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Erfindung
Russische Föderation Patent RU2182737

Eine elektrochemische Brennstoffzelle (optional), eine Membran - Elektrode (Varianten) Zusammensetzung (Varianten), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG ELEKTRO BRENNSTOFFZELLE UND VERFAHREN ZUR EINHEIT-Membran - Elektrode (optional)

Name des Erfinders: Robert D. Mussel (US); Babinek Syuzn J. (US) .; SKORTICHINI L. Carey (US); PLOUMAN Keith R. (US); Stephen P. Webb (US); Timothy J. REG. (US)
Der Name des Patentinhabers: The Dow Chemical Company (US)
Korrespondenzanschrift: 129010, Moskau, ul. Boris Spassky, 25, S. 3, Ltd. "Gorodissky und Partner", E.I.Emelyanovu
Startdatum des Patents: 1996.10.04

Die Erfindung betrifft elektrochemische Brennstoffzellen und Membrananordnungen - die Brennstoffzellenelektrode. Wobei die Erfindung ist, die spezifische elektrische Eigenschaften der Brennstoffzelle zu erhöhen. Gemäß der Erfindung wird eine elektrochemische Brennstoffzelle weist eine Membran - Elektrode und benachbart zu einer Schicht aus elektrisch leitendem porösen Material mit einer Porosität von mindestens 50% und eine durchschnittliche Porengröße von mindestens 35 Mikrometer. Das Brennstoffzellensystem umfasst zumindest drei aufeinanderfolgenden Elementen. Eine Membran - Elektrode weist eine Ionenaustauschmembran und mindestens zwei aktive Schichten. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Brennstoffzelle Herstellung umfasst auf dem porösen leitfähigen Schicht der leitfähigen Zusammensetzungsschicht Aufbringen eines Verbundmaterials zu bilden, und Einbringen des Verbund angrenzend an die Membran - Elektrode.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft elektrochemische Brennstoffzellen und insbesondere auf den Membranseiten - die Brennstoffzellenelektrode und verwandte Strukturen Feld fließen.

Die elektrochemische Brennstoffzellen erzeugen Strom durch Brennstoffoxidation. Eine Art von Brennstoffzelle verwendet die Membraneinheit - eine Elektrode (MEA), umfassend eine Membran mit einer Anodenseite und einer Kathodenseite in Abhängigkeit von der Richtung des Stroms in Bezug auf sie. Die Membran selbst dient als Elektrolyt. Die entsprechende elektrochemische Reaktionskatalysator wird auf die Membran aufgebracht, oder in die Polymerzusammensetzung eingebracht, aus dem die Membran erhalten wird. Alternativ wird der Katalysator auf Kohlefaserpapier aufgetragen, die dann auf die Membran laminiert wird, eine Membrananordnung zu bilden, - Elektrode.

Auf beiden Seiten der MEA ist ein Flussfeld, das typischerweise aus einer Graphitplatte besteht, die eine Reihe von Kanälen auf ihrer Oberfläche zu ergeben, verarbeitet wird, wie sie beispielsweise in den US-Patenten 5300370 und 5230966. Als Brennstoffkanäle an die Anodenseite und das Oxidationsmittel an der Kathodenseite zugeführt, gezeigt und die Reaktionsprodukte werden hauptsächlich von der Kathodenseite abgegeben wird, und werden typischerweise von der Membrananordnung getrennt - eine dünne Elektrodenschicht aus porösem Kohlenstoffmaterial, wie Kohlefaserpapier.

Figur 1 zeigt eine Ausführungsform Knoten Membran - Elektrode und das Strömungsfeld der Brennstoffzelle des ersten Aspekts der Erfindung. Figur 2 zeigt die Struktur der Wiederholungseinheit, die verwendet werden können, um einen Brennstoffzellenstapel eine Vielzahl von Brennstoffzellen zu erhalten, die in Reihe angeordnet sind, die eine Membran auferlegt - Elektrode und ein Strömungsfeld in Figur 1 gezeigt.

Die Figuren 3, 4 und 5 veranschaulichen die Eigenschaften der Brennstoffzelle mit Bezug auf die Beispiele 1, 2 und 3.

6 veranschaulicht eine Membran - Elektrode zwei aktive Schichten auf der gleichen Seite der Membran positioniert ist.

Figur 7 zeigt die Eigenschaften von Membranelektrodenanordnungen hergestellt, wie in Beispiel 4 beschrieben.

Figur 8 zeigt eine Membran - Elektrode eine poröse Schicht benachbart zu diesem aufweist, und das Strömungsfeld.

	Figuren 9, 10, 11 und 12 der Brennstoffzellen, die die porösen Schichten einzuführen, hergestellt wie in den Beispielen beschrieben. Figur 13 zeigt die Eigenschaften der Membran-Elektroden-Anordnungen in Beispiel 9 beschrieben. Abbildung 14 zeigt die Kennlinien der Membrananordnungen - Elektrode in Beispiel 10 beschrieben. In einem Aspekt stellt die Erfindung eine elektrochemische Brennstoffzelle, die eine Membran mit - Elektrode benachbart zu ihm und das Strömungsfeld, wobei das Strömungsfeld ein elektrisch leitfähiges Material mit einer Porosität von mindestens 50% und eine durchschnittliche Porengröße von nicht weniger als <35 Mikrometer aufweist. Es wurde gefunden, dass die Brennstoffzelle nach dem ersten Aspekt der Erfindung in der Lage ist, bei relativ hohen Stromdichten zu betreiben und relativ hohen Spannungen bei niedrigeren Gasströmungsgeschwindigkeiten.

Typischerweise müssen in einer Brennstoffzellenmembran und einer Polymerschicht, die Metall katalytisch aktiven Teilchen ( "aktive Schicht" bezeichnet), um hydratisiert werden ausreichend ionisch leitfähig zu sein. Während des Betriebs der Brennstoffzelle auf der Kathodenseite der aktiven Schicht durch das Wasser gebildet, das in dem benachbarten Strömungsfeld kondensiert. Wasser kann als Folge der Benetzung eines oder beide der Reaktionsgase vorhanden sein. Wenn zu viel Wasser kondensiert jedoch oder akkumuliert zu der aktiven Schicht oder der aktiven Schicht, der Koeffizient des Wirkungsgrades der Brennstoffzelle benachbarten reduziert wird, da die Diffusion des Gases durch flüssiges Wasser relativ langsam durch Wasserdampf in seine Diffusion ist.

Es wird angenommen, dass die Eigenschaften von Porosität und Porengröße des Strömungsfelds in der Brennstoffzelle des ersten Aspekts der Erfindung, die Massenübertragungseigenschaften zu verbessern, die bei hohen Stromdichten zu höheren Spannungen. Es wird angenommen, ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, dass die relativ hohe Porosität und große Poren wirksam in Kombination, um die Gasübertragung in Gegenwart von Wasser im flüssigen Zustand beizubehalten. Weil die Speisegasströmung in der Ebene des Strömungsfeldes ist und im wesentlichen auf die aktive Schicht parallel wird die Flüssigkeit von der aktiven Schicht ausgelenkt und das Strömungsfeld wird aus dem Gasstrom entfernt, wodurch Poren geöffnet effektiven Transport von Reaktandengas zu den katalytisch aktiven Teilchen zu halten. Wenn jedoch das Strömungsfeld relativ dick ist (beispielsweise 0,5 mm Luftstöchiometrie gleich 2 bei 206,8 kPa zur Versorgung), wird die Gasgeschwindigkeit nicht ausreichend sauberen Poren des Wassers zu halten. In solchen Fällen wird angenommen, dass die Benetzbarkeit Erhöhung solchen Bedingungen fließen fördert schaffen, die an einem ringförmigen Strömungsregime angewendet werden kann, in dem die Flüssigkeit auf den festen Oberflächen der porösen Struktur erstreckt, die die Mitten der großen Poren offen und zugänglich für eine effektive Gastransport zu verlassen.

In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Membran - Elektrodenanordnung, die eine Festpolymerelektrolyten aufweist, und mindestens zwei aktive Schichten auf der gleichen Seite der Membran angeordnet ist, wobei die aktiven Schichten umfassen katalytisch aktiven Teilchen und einem Ionomer, wobei das durchschnittliche Äquivalentgewicht Ionomere in den verschiedenen Schichten nicht weniger als 50 und die aktive Schicht an der Membran (nachstehend als "erste" aktive Schicht) enthält das Ionomer mit der unteren mittleren Äquivalentgewicht am nächsten liegt. "Zweite" aktive Schicht (die Schicht auf der Seite der ersten aktiven Schicht angeordnet, die an der Seite ist, Umkehren der Membran zugewandt ist) angeordnet sein kann, entweder benachbart zu und in Kontakt mit der ersten aktiven Schicht, oder eine oder mehrere zusätzliche aktive Schichten positioniert werden zwischen dem ersten und zweiten aktiven Schicht.

In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Membran - Elektrodenanordnung, die eine Festpolymerelektrolyten aufweist, und mindestens eine aktive Schicht auf einer Seite der Membran angeordnet ist, wobei die aktive Schicht umfaßt: (a) katalytisch aktiven Teilchen und (c) ein Ionomer ein Äquivalentgewicht im Bereich von 650 bis 950 und die im wesentlichen unlöslich in Wasser bei Temperaturen von weniger als 100 ^o C.

Es wurde festgestellt, daß Membrankomponenten - eine Elektrode (MEA), zweiten und dritten Aspekte der Erfindung, wenn sie in einer Brennstoffzelle verwendet, die Stromdichte und die Gasströmungsgeschwindigkeit eine relativ hohe Spannung an einem gegebenen bereitzustellen.

Es wird angenommen, daß das Ionomer Äquivalentgewicht um den Wassergehalt der aktiven Schicht beeinflußt. Es wird angenommen, ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, daß das Ionomer Äquivalentgewicht unteren Stützen höheren Wassergehalt bei niedrigen Stromdichten. Diese höhere Wassergehalt verbessert die Protonenleitfähigkeit und die Zugänglichkeit der katalytisch aktiven Teilchen, wodurch die Spannung erhöht wird. Jedoch kann diese Erhöhung des Wassergehalts der Eigenschaften (Spannung) bei höheren Stromebenen zu verringern. Es wurde gefunden, dass die Leistung bei hohen und niedrigen Stromdichten unter Verwendung einer Mehrschicht-aktive Schicht mit dem Äquivalentgewicht Ionomer in jeder Schicht variierende optimiert werden. Es wird angenommen, ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, dass die verbesserte Leistung das Ergebnis von Unterschieden in der Hydrophilie zwischen den Schichten ist. Es wird angenommen, daß das Ionomer mit der niedrigeren Äquivalentgewicht an der Membran angebracht ist, eine Zone in der MEA liefert einen hohen Wassergehalt, um die beste Leistung bei niedrigen Stromdichten, während die weniger hydrophile Ionomer höheren Äquivalentgewicht Transport Wasser hilft bei höheren Stromdichten von der Membran entfernt . In einem dritten Aspekt wird die Verwendung eines Ionomers mit einem relativ niedrigen Äquivalenzgewicht ergibt bei niedrigeren Stromdichten eine bessere Leistung aufweist.

In einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Brennstoffzelle, die eine Membran mit - Elektrode und eine Schicht aus elektrisch leitfähigem porösem Material angrenzend dazu, die aber mindestens zwei Abschnitte mit unterschiedlichen mittleren Porengrößen, wobei ein erster Abschnitt der Schicht benachbart zu der Membran - Elektrode eine Porosität von nicht größer ist als die Porosität des zweiten Abschnitts der Schicht benachbart zu der gegenüberliegenden Seite der Schicht aufweist, hat der zweite Teil eine Porosität von mindestens 82%; und der zweite Abschnitt eine durchschnittliche Porengröße, die mindestens 10 Mikrometer ist und nicht weniger als 10-mal die durchschnittliche Porengröße des ersten Teils.

In einem fünften Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Brennstoffzelle, die eine Membran mit - Elektrode mit einer nichtgewebten, porösen Schicht aus einem elektrisch leitenden porösen Material benachbart dazu aufweist, wovon mindestens zwei Abschnitte mit unterschiedlichen mittleren Porengrößen, wobei ein erster Abschnitt der Schicht benachbart zu der Membran ± Knoten Elektrode weist eine Porosität von nicht größer als der zweite Teil der Schicht benachbart zu der gegenüberliegenden Seite der Schicht; der zweite Bereich eine Porosität von mindestens 50%; und der zweite Abschnitt eine durchschnittliche Porengröße, die nicht weniger als 35 Mikrometer ist und nicht weniger als 10-mal die durchschnittliche Porengröße des ersten Teils.

In einem sechsten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Brennstoffzelle, die eine Membran mit - Elektrode, umfassend die Schritte:

(A) eine Schicht aus einer leitfähigen Zusammensetzung auf eine Folie aus porösem leitfähigen Material Aufbringen einer Porosität von mindestens 82% aufweist, unter Bedingungen, die eine poröse feste leitfähige Zusammensetzungsschicht auf einer Seite zur Bildung der Folie aus porösem leitfähigen Material, wodurch ein Verbundstoff gebildet wird, und

(C) der Verbund angrenzend an die Membran platziert - Elektrode, so daß die Seite des zusammengesetzten, auf die die leitfähige Zusammensetzung aufgebracht wurde, wird die Baugruppe zugewandt ist.

Es wurde gefunden, dass die Brennstoffzellen der vierten und fünften Aspekte der Erfindung, sowie Kraftstoff durch das Verfahren nach dem sechsten Aspekt der Erfindung in der Lage sind, hergestellt Zellen von bei relativ hohen Spannung, eine hohe Leistungsdichte auch bei hoher Stromdichte arbeitet eine relativ hohe Leistungsdichte und bieten beim Betrieb bei relativ niedrigen Gasdrücken.

In einem siebten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend (a) katalytisch aktiven Teilchen, (c) eine organische Verbindung mit einem pK-Wert von mindestens 18 und Basizität Parameter aufweist weniger als 0,66 ist, und (c) ein polymeres Bindemittel.

In einem achten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der Membrananordnung bietet - Elektrode, die die aufeinanderfolgenden Schritte (i) eine Schicht aus der Zusammensetzung des ersten Aspekts der Erfindung ist ein Festpolymerelektrolyt, Kohlefaserpapier oder einer Trennsubstrat; (Ii) -Zusammensetzungen Erhitzen unter Bedingungen, die ausreichen, um mindestens 95% der Komponente (c) zu verflüchtigen, und (iii) Anordnen der Zusammensetzung in Kontakt mit einem festen Polymerelektrolyten, wenn die Zusammensetzung nicht direkt auf die festen Polymerelektrolyten aufgebracht wurde, wodurch ein Knoten Membran bildende - Elektrode.

Es wurde gefunden, dass die Zusammensetzung und das Verfahren der siebten und achten Aspekt der Erfindung wird, wenn für die Membrananordnung verwendet - eine Elektrode (MEA) mit einem festen Polymerelektrolyten, eine MEA liefert, die bei einer gegebenen Stromdichte und Gasströmungsgeschwindigkeit in der Brennstoffzelle, die eine relativ hohe Spannung liefert. Es wird angenommen, ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, dass die verbesserte Leistung das Ergebnis der Fähigkeit der organischen Verbindungen werden leicht beim Erhitzen verflüchtigt, die zwischen der organischen Verbindung gebildet wird das Ergebnis einer kleinen Umfang ionischer, Wasserstoff oder kovalente Bindungen oder teilweise Bindungen sein und angenommen wird, ein polymeres Bindemittel, insbesondere wenn das Bindemittel in einer ionischen Form. Obwohl die Tendenz der organischen Verbindung, die eine Bindung mit dem Bindemittel zu bilden, schwierig ist, die oben verallgemeinerte Eigenschaften der organischen Verbindung zu quantifizieren angegeben ist, ein Charakteristikum, das zu haben, wird angenommen, dass eine Verbindung zu zeigen wenig oder keine Fähigkeit, eine Bindung mit dem Ionomer oder polaren Polymer zu bilden. Indikator pK Parameter ist vor allem auf saure und basische Verbindungen sind.

Es wird angenommen, dass die Leichtigkeit, mit der die organische Verbindung kann aus der Paste entfernt werden kann, erheblich die Porositätseigenschaften der resultierenden aktiven Schicht beeinflussen.

Es wird angenommen, daß die einfache Entfernung der organischen Verbindung beiträgt Effekt in der Schicht "Einblasen", die die Porosität der Porenschicht erhöht. Porositätseigenschaften betreffen den Transport von Wasser durch die Schicht, die erheblich die Leistungsfähigkeit der MEA wirkt, in die sie eingebracht wird. Außerdem, wenn die Zusammensetzung des siebten Aspekts der Erfindung (nachfolgend als "Katalysatorpaste") direkt auf die Membran aufgebracht wird, wird es nicht übermäßige Quellung ihrer verursachen, da die organische Verbindung nicht stark mit der Ionomermembran zugeordnet sein. Ferner ermöglicht die Zusammensetzung der Erfindung , die Verwendung von ^Na + - und H ⁺ - Form Ionomere als Bindemittel ohne signifikanten Abbau es , wenn die Katalysatorpaste auf eine Verflüchtigung der organischen Verbindung erhitzt wird, und stellt eine aktive Schicht mit einer guten Langzeitstabilität.

Diese und andere Vorteile dieser Erfindungen werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Wendet man sich nun auf Figur 1 und auf Figur 8 wird der Begriff "Einheit Membran - electrode" (1), wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Festpolymerelektrolyt-Kombination (und "Membran" hier bezeichnet) und einem katalytisch aktiven Teilchen in der Montage der Brennstoffzelle unabhängig von seine Konfiguration oder Herstellungsverfahren. Die Schicht aus Membranmaterial solche Teilchen enthalten, werden als "aktive Schicht" bezeichnet, unabhängig davon, ob diese Partikel in die diskreten Polymerschicht eingebracht werden (2) und aufgetragen oder laminiert, ob die Oberfläche der Membran (3) oder sich in die Membran eingeführt wird. Wendet man sich nun auf 1, das Strömungsfeld (4) eine poröse Schicht aus einem elektrisch leitenden Material und einen Eingang mit dem Ausgang der Gasströmung verbunden ist. Strömungsfeld kann porösen Kohlenstoffmaterial umfassen. Die Brennstoffzelle gemß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst vorzugsweise ein Strömungsfeld undichten Komponenten mit geschlitzten, gequetscht oder Strömungskanäle entlang ihrer gesamten aktiven Oberfläche erstreckt geformt. Diese Kanäle Gase direkt auf die aktive Schicht durch ein poröses Kohlenstoff "Substratschicht" ab, die die aktive Schicht trägt, wie in den 1 und 4 der US-Patentschrift 5108849. jedoch gezeigt, das Strömungsfeld, Bipolarplatten und / oder Endplatten verwendet als Träger für Brennstoff Element und die Trennung von Elementen in einer Mehrfachstruktur kann einen oder mehrere Kanäle die Strömung der Reaktionsgase zu dem Strömungsfeld in der Brennstoffzelle des ersten Aspekts der Erfindung zu erhöhen. Ein Beispiel dieser Kanäle ist in Abbildung 2 dargestellt.

Beispiele für geeignete poröse Kohlenstoffmaterialien, die als das Strömungsfeld der Erfindung umfassen Kohlepapier, Graphitpapier, Kohlenstofffilzen oder anderen kohlenstoffhaltigen Verbundmaterialien in dem ersten Aspekt verwendet werden, die mindestens 20 Gew.% Kohlenstoff enthalten. Strömungsfeld in sie verflochten schneiden Kanäle werden, um den Druckabfall in der Reaktionsgase eingeführt zu senken. Falls gewünscht, kann der poröse Kohlenstoffmaterial behandelt werden oder perftorsilanom fluorchemikalischen Zusammensetzung ihre Hydrophobizität zu erhöhen, oder oxidiert, sulfoniert oder mit einem hydrophilen Material beschichtet seine Hydrophilie zu erhöhen. Wenn das Strömungsfeld eine Dicke von nicht weniger als 0,5 mm hat, hat es vorzugsweise eine relativ hohe Benetzbarkeit. Die Benetzbarkeit des Strömungsfeldes kann experimentell wie folgt bestimmt werden: Eine Probe des Strömungsfeldgröße 25,4 x 25,4 mm vertikal in einem Behälter, enthaltend Wasser gehalten wird, einer Tiefe von 4,76 mm. Die Menge an Wasser für 10 Sekunden eingetaucht, bestimmt durch Wiegen. Strömungsfeld stärker bevorzugt 0,5 mm mindestens 0,5 g Wasser pro 1 g des porösen Materials zu absorbieren, mehr bevorzugt nicht weniger als 1 g Wasser pro 1 g des porösen Materials.

Die Leitfähigkeit des Strömungsfeldschicht in dem ersten Aspekt der Erfindung ist vorzugsweise mindestens 0,01 S / cm, stärker bevorzugt mindestens 0,1 S / cm und am meisten bevorzugt mindestens 0,1 S / cm. Die bevorzugte Dicke des Strömungsfeldes ist abhängig von der optimalen Druckgrenze über das Strömungsfeld, ist aber vorzugsweise nicht weniger als 0,025 mm, mehr bevorzugt nicht weniger als 0,127 mm und am meisten bevorzugt nicht weniger als 0,254 mm, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 6,35 mm, mehr bevorzugt nicht mehr als 2 54 mm und am meisten bevorzugt nicht mehr als 1,27 mm. Die Porosität des Strömungsfeldes ist vorzugsweise mindestens 75%, stärker bevorzugt mindestens 80%. Die durchschnittliche Porengröße des Strömungsfeldes ist nicht weniger als 45 Mikrometer, stärker bevorzugt nicht weniger als 50 Mikrometer, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 250 Mikrometer. Der Begriff "mittlere Porengrße" bedeutet hier, dass die Halb freie Volumen des enthaltenen Materials in Poren im Durchmesser größer als die durchschnittliche Porengröße, und die Hälfte wird in Poren von gleich oder kleiner als die durchschnittliche Porengröße enthalten. Die durchschnittliche Porengröße kann durch jedes geeignete Verfahren, wie beispielsweise Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden. Das Gerät verwendet, um die Verteilung der mittelgroßen Bett, um zu bestimmen, dann können, kalibriert, um eine Kalibrierung werden unter Verwendung von Standards auf Basis von Siliciumdioxid / Aluminiumoxid (geliefert von Mikrometriks, Norcross, GA).

All VME hierin beschrieben kann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, sofern nicht anders angegeben. In einem Verfahren wird die katalytische Schicht "paste" zunächst auf einem festen Polymerelektrolyten, Kohlenstofffaserpapier aufgebracht wird, oder das Substrat freizusetzen. Katalysatorpaste umfassen typischerweise katalytisch aktiven Teilchen (wie beispielsweise Platin auf Kohlenstoff abgeschieden), Binder, Lösungsmittel oder Dispersionsmittel, die eine gleichmäßige Aufbringung einer dünnen Schicht des Katalysators-Ionomer-Gemisch in den festen Polymerelektrolyt enthält, Kohlefaserpapier, oder das Substrat freizusetzen.

Für den zweiten Aspekt VME katalytische Schicht "Paste" wird zunächst auf einen festen Polymerelektrolyten aufgetragen, und dann eine zweite und dritte Schicht der Paste wird auf dem Teil der MEA aufgebracht gegenüber der ersten aktiven Schicht oder auf ein Trennsubstrat oder auf der Oberseite der ersten aktiven Schicht. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "aktive Schicht" auf eine Schicht, die eine Mischung aus Ionomer umfasst und katalytisch aktiven Teilchen.

MEA in der Brennstoffzelle des ersten Aspekts der Erfindung kann durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden, wird jedoch vorzugsweise durch Aufbringen der Katalysatortinte (eine Suspension oder Dispersion der katalytisch aktiven Teilchen) direkt mit einem festen Polymerelektrolyten, wie sie zum Beispiel in US-Patent 5211984. Die Paste wird auf die Membran für eine Anwendung erhalten oder mehrere Zeichenoperationen ausreicht, um den gewünschten Gehalt der katalytisch aktiven Teilchen zu erhalten. Vorzugsweise ist die katalytisch aktive Schicht durch Aufbringen Teilchen aus mindestens zwei getrennten Stufen der Pasten, die mit einer Paste Bindemittel der verschiedenen Schichten auf die Paste zu bilden, mit dem höchsten Äquivalentgewicht aufgetragen, so dass es in der Brennstoffzelle benachbart dem Strömungsfeld angeordnet ist. In solchen Fällen wird eine Membran - umfasst Elektrode eine Festpolymermembran aus mindestens zwei Schichten von Katalysatortinte, die auf mindestens einer Seite davon, wobei mindestens zwei Katalysatortintenschicht Polytetrafluorethylen-Polymere mit anhängenden Sulfonsäuregruppen , Äquivalentgewichte, die um mehr als 50 unterscheiden, und wobei die Schicht mit dem höchsten Äquivalentgewicht angrenzend an das Strömungsfeld positioniert ist. Unmittelbar nach der MEA empfangen wird in der Nähe des Strömungsfeldes in der Brennstoffzellenanordnung angeordnet.

Brennstoffzellen hierin beschrieben kann in einer Mehrfachstruktur oder "pack" verabreicht werden, um eine Anzahl von Brennstoffelementen enthält, vorzugsweise mindestens drei hintereinander angeordnet sind. Beispiel Wiederholungseinheit, dargestellt in Figur 2, die einen Anodenströmungsfeld zeigt, (5), MEA (6), ein Kathodenströmungsfeld (7) und eine bipolare Separatorplatte (8). Die bipolare Trennplatte hat Kanäle (9) und (10), dass der Transport der Reaktanden und Reaktionsprodukten zu und von dem Strömungsfeld. In dieser Konstruktion wird, MEA zwischen zwei porösen Strömungsfeldern angeordnet, der ein inertes Material in peripheren Regionen (die dunkleren Bänder in der Figur) imprägnierten den Austritt von Reaktionsgasen nach außen zu verhindern. Die Löcher in peripheren Abschnitten aller Elemente zusammen einen Gasverteiler bilden, wenn sie zusammen gesammelt und unter Druck gesetzt. Das Material für die Bipolarplatte Separator verwendet wird, kann aus einer Reihe von starren und nichtstarren Materialien ausgewählt werden, und die Platte weist Kanäle Gaszuführungs geformt oder in ihre Oberfläche geschnitten. Diese Kanäle zugeführt werden Reaktionsgase zu den porösen Strömungsfeldern und von den Reaktionsprodukten der Vergangenheit zurückgezogen. In einer alternativen Ausführungsform, Gase und Produkte können über Kanäle oder Hohlräume in dem porösen Strömungsfeld verbunden Verteiler eingeführt oder ausgegeben werden. Die bipolare Trennplatte und kann ein Kühlfluid eine innere Struktur haben darin zirkuliert.

Wenn die Paste, die aus der zweiten aktiven Schicht ist oben auf der ersten aktiven Schicht abgeschieden erhalten wurde, wird die erste aktive Schicht vorzugsweise getrocknet zuerst ausreichend vor dem Aufbringen der zweiten Paste zu viel Mischen von Pasten zu verhindern. Jedoch ein geringer Grad an miteinander von Pasten in ihrem Kontaktpunkt Mischen kann wünschenswert sein, da sie elektrische und ionische Leitfähigkeit zwischen den Schichten fördert. Nach dem Aufbringen der Paste zumindest unter Bedingungen, die zu verflüchtigen 95% aller Mengen organischer Lösungs- oder Dispersionsmittel in den Pasten vorzugsweise erhitzt.

Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "Festpolymerelektrolyt" auf eine poröse Schicht, bestehend aus einem festen Polymer , das eine Porosität von nicht weniger als 1 × 10 ^-3 S / cm unter Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle oder elektrolytischen Zelle hat, oder die mit einer Säure oder einer Base umgesetzt werden , um ein poröses zu bilden mit einer solchen Leitfähigkeit der Schicht. Vorzugsweise umfasst der feste Polymerelektrolyt ein Film aus einem sulfonierten Fluorpolymer oder ein Schichtverbund aus Folien aus sulfonierten Fluorpolymeren unterschiedlichen Äquivalentgewichten haben.

Nach dem Aufbringen der Katalysatortinte auf eine Festpolymerelektrolytpaste vorzugsweise erhitzt unter Bedingungen, die ausreichen, eine ausreichende Menge eines organischen Lösungsmittels oder Dispersionsmittel zu entfernen, so dass die aktive Schicht mindestens 99 Gew.%, Besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.% Einer Mischung aus katalytisch aktiver Partikel und Ionomer. Die Paste wird in einer Menge, die ausreicht, um eine Mischungsschicht aufgebracht, die eine Dicke von nicht weniger als 1 m, mehr bevorzugt nicht weniger als 5 Mikrometer und am meisten bevorzugt mindestens 10 Mikrometer; ist aber bevorzugt nicht mehr als 30 Mikrometer. Die Porosität der Schicht ist vorzugsweise mindestens 30%, stärker bevorzugt mindestens 50%, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 90%, mehr bevorzugt nicht mehr als 60%. Die mittlere Porengröße der Schicht beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 & mgr; m, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,03 Mikron; ist aber bevorzugt nicht mehr als 10 Mikrometer, mehr bevorzugt weniger als 0,5 Mikrometer und am meisten bevorzugt 0,1 Mikrometer. Die obigen Eigenschaften der Dicke, der Porosität und Porengrößenmessungen durchgeführt werden, wenn das Ionomer (Ionomere) in der Schicht enthalten sind, in ihrem trockenen und protonierter Form.

Dann VME Komponenten zweiten und dritten Aspekt der Erfindung werden, indem eine der aktiven Schichten in Kontakt mit einem festen Polymer-Elektrolyt gesammelt und dann die Positionierung der zweiten und dritten aktiven Schicht, so dass es zwischen der ersten aktiven Schicht und der poröse Kohlenstoffmaterial ist, wodurch ein Knoten Membran bildende - Elektrode .

Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "katalytisch aktive Partikel" auf Partikel eines Metalls oder einer Verbindung, die für die Elektroreduktion von Sauerstoff oder Elektrooxidationspolymerisation von Wasserstoff oder Methanol unter dem Einfluß von Druck und Temperatur in der Brennstoffzelle katalytisch ist. Beispiele für solche Teilchen verwendet werden, umfassen Partikel aus Platin, Ruthenium, Gold, Palladium, Rhodium, Iridium, deren elektrisch leitende und reduzierte Oxide und Legierungen solcher Materialien, entweder in Kombination miteinander oder mit anderen Übergangsmetallen, Teilchen können auf dem jeweiligen Material beschichtet sein, falls erforderlich ist, wie beispielsweise Ruß. Vorzugsweise sind die katalytisch aktiven Teilchen Platinteilchen auf Kohleträger, die vorzugsweise 10 enthält bis 30 Gew.% Platin. Die Größe der katalytisch aktiven Teilchen (ohne Substrat) beträgt vorzugsweise mindestens 10 , Besonders bevorzugt mindestens 20 Aber vorzugsweise nicht mehr als 500 , Besonders bevorzugt nicht mehr als 200 . Es kann und größere Teilchen verwendet werden, oder können während der Arbeit mit kleinen Partikelagglomerations gebildet werden. Jedoch zu einer verringerten Leistung der Zelle die Verwendung solcher Partikel führen kann.

Die katalytisch aktiven Partikel werden vorzugsweise in einer Menge, die ausreicht, um eine optimale katalytische Wirkung in den Betriebsbedingungen der elektrochemischen Vorrichtung, in der sie angewendet werden, verwendet. Vorzugsweise werden sie in einer Menge , die ausreicht , um den Pegel der Kathodenseite der Membran bei nicht weniger als 0,05 mg / cm ^2, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,1 mg / cm ² und am meisten bevorzugt nicht weniger als 0,15 mg / cm ² verwendet wird ^; aber vorzugsweise nicht mehr als 0,45 mg / cm ^2, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,35 mg / cm ² und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,25 mg / cm ^2. Der Gehalt an der Anodenseite der Membran beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 mg / cm ² , aber nicht mehr als 0,15 mg / cm ^2. Bezogen auf die Menge an Ionomer, jedoch sind die Teilchen vorzugsweise in der Paste in einer Gewichtsmenge der katalytischen Teilchen, einschließlich deren Substrat (falls vorhanden) ausreichend, um ein Gewichtsverhältnis von Teilchen zu liefern: Ionomer von mindestens 2: 1, aber vorzugsweise nicht mehr als 5: 1.

Beispiele für geeignete organische Verbindungen zur Verwendung in der Herstellung der Katalysatortinte ( mit Ausnahme der Paste des siebten Aspekts der Erfindung) umfassen polare Lösungsmittel, wie _Glycerin, C 1-6 Alkohole und andere Verbindungen, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, etilenkarbamat, propilenkarbamat, butilenkarbamat Aceton, Acetonitril, Difluorbenzol und sulfolin, aber am meisten bevorzugt ist Propylen. Die organische Verbindung ist vorzugsweise in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, von mindestens 10%, stärker bevorzugt mindestens 20% und am meisten bevorzugt mindestens 30%, aber vorzugsweise nicht mehr als 90%. Solche Lösungsmittel in der Tinte Funktion in erster Linie als Lösungsmittel oder Dispergiermittel.

Geeignete Ionomere zur Verwendung in der Herstellung von Katalysatorpasten umfassen hierin beschriebenen jedes Polymer oder Oligomer ionische Leitfähigkeit von mindestens 10 ^-3 S / cm, stärker bevorzugt nicht weniger als 10 ^-1 S / cm (unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur) oder die mit einer Säure oder einer Base umgesetzt werden, um ein Oligomer oder Polymer mit Ionenleitfähigkeit zu bilden.

Beispiele für geeignete Ionomere umfassen Fluoropolymere pendant Ionenaustauschgruppen wie Sulfonsäuregruppen in Protonen- oder Salzform ist. Beispiele für solche Polymere enthalten Fluorsulfonsäure mit Fluoropolymer-Backbones und Seitenionenaustauschgruppen mit Kohlenstoffzahl von 1 bis 5 daran befestigt ist und in Sulfonylgruppe beendet sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele für solche Fluorpolymere mit Sulfonsäuren Ionenaustausch gezeigt sind, beispielsweise in den US-Patenten 4578512, 4554112, 4515989, 4478695, 4470889, 4462877, 4417969, 4358545, 4358412, 4337211, 4337137 und 4.330.654.

Vorzugsweise weist das Ionomerharz eine im wesentlichen fluorierte Polymerrückgrat und wiederkehrenden anhängenden Gruppe mit der allgemeinen Formel

O- (CFR) _a - (CFR) -SO _sin M,

worin a und b unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und (a + c) - mindestens 1 ist;

R und R 'unabhängig voneinander aus Halogen, Perfluoralkyl und Fluorchloralkyl ausgewählt; und M unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einem Alkalimetall ausgewählt ist.

Andere Ionomere verwendet sowohl dicke und dünne Verbundmembran bildenden Schichten werden durch eine im wesentlichen fluorierte Polymerrückgrat und wiederkehrenden anhängenden Gruppe mit der allgemeinen Formel

O- (CFR) _a - (CFR ') _a -O- (CF _2)c -SO ₃ M, (II)

worin a und b unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, mit - einer ganzen Zahl von 1 bis 3; (A + b) mindestens 1 ist; R und R 'unabhängig voneinander aus Perfluoralkyl, Halogen, und Fluorchloralkyl und M unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder ein Alkalimetall, ausgewählt.

Ionomere der obigen Formel sind in den US-Patenten 4478695, 4417969, 4358545, 4940525, 3282875 und 4329435. Das Ionomer in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, von mindestens 0,5%, aber vorzugsweise nicht mehr als 5% vorhanden ist, vorzugsweise diskutiert. Das Ionomer kann in jeder ionischer Form, wie beispielsweise die Protonenform oder Salzform des entsprechenden Oligomeren oder Polymeren verwendet werden. Beispiele von Salzformen umfassen quaternäre Ammonium-, Natrium-, Lithium und Kalium.

In einem zweiten Aspekt der Erfindung Ionomere verwendet Pasten zu erhalten, vorzugsweise ein Äquivalentgewicht, bezogen auf die Anzahl der ionischen Seitengruppen pro Molekül nicht weniger als 600, mehr bevorzugt nicht weniger als 700 und vorzugsweise nicht mehr als 1.200, mehr bevorzugt nicht mehr als 950. Jedoch Ionomer haben und müssen im wesentlichen unlöslich in Wasser bei Temperaturen unter 100 ^o C, so dass das Äquivalentgewicht von einigen Fluorpolymeren höher sein kann. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "im wesentlichen unlöslich in Wasser", dass die reinen Ionomers in die ionische Form mindestens 75% unlöslich in destilliertem Wasser wird bei jeder Konzentration. Die Differenz zwischen dem Äquivalentgewicht der Ionomere in mindestens zwei Pasten verwendet, um die MEA herzustellen, ist vorzugsweise mindestens 50, mehr bevorzugt mindestens 100 und am meisten bevorzugt wenigstens 300, vorzugsweise aber nicht mehr als 800, mehr bevorzugt nicht mehr als 600 und am meisten vorzugsweise nicht mehr als 400. In dem zweiten und dritten Aspekt der Erfindung wird das Ionomer verwendete Paste herzustellen vorzugsweise ein Äquivalentgewicht von mindestens 650, bevorzugter mindestens 700 und am meisten bevorzugt mindestens 770, aber vorzugsweise nicht mehr als 950, mehr bevorzugt nicht mehr als 900 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 840. Das Äquivalentgewicht des Ionomers können durch jedes geeignete Verfahren, wie beispielsweise gezeigt in US Patent No. 4,940,525 bestimmt werden.

In Bezug nun die Figur 6, die eine Membran zeigt - Elektrode des zweiten Aspektes der Erfindung zeigt, um die Membran (II) zwei aktive Schichten auf jeder Seite der Membran positioniert ist. Die aktiven Schichten am nächsten an der Membran (12, 13) enthalten Ionomere mit niedrigeren durchschnittlichen Äquivalentgewichte als die aktiven Schichten benachbart dazu (14, 15).

In Bezug nun die Figur 8, die eine Membran zeigt - Elektrode der vierten und fünften Aspekten der Erfindung ist die poröse Schicht (16) eine Schicht aus elektrisch leitendem porösen Material mindestens zwei Bereiche mit unterschiedlichen mittleren Porengrößen, die zwischen der aktiven Schicht angeordnet ist und Strömungsfeld. Strömungsfeld (17) eine mechanisch bearbeitete Graphitplatte umfassen oder im Wesentlichen aus einer dicken Schicht aus porösem Kohlenstoffmaterial, wie beispielsweise in US-Patent 5252410. Jedoch ist die poröse Schicht (16) enthält keine Katalysatoren bestehen kann, die normalerweise vorhanden sind, in die aktive Schicht, wie beispielsweise Platin.

Die Brennstoffzellen der vierten und fünften Aspekte der Erfindung umfassen eine poröse Schicht aus leitfähigem Material (im Folgenden als "Zwischenschicht"), die an die Membran angrenzt - Elektrode und mindestens zwei Abschnitte mit unterschiedlichen mittleren Porengrößen. Bereich der Schicht angrenzend an die Membran - Elektrode (18) (im Folgenden "Zone der kleinen Poren"), eine durchschnittliche Porengröße, die mindestens 10 mal geringer ist als die der Schicht benachbart zu der gegenüberliegenden Seite der Schicht (19 ) (im Folgenden "Zone der großen Poren").

Zusammensetzungen, die zur Verwendung bei der Herstellung der Zwischenschicht umfassen jede organische oder anorganische Zusammensetzung, die in einer festen Schicht, die Eigenschaften von Porosität und Porengröße hergestellt werden kann, oben und in der beschriebenen Form aufweist, und weist eine ausreichende dimensional, hydrolytische und oxidative Stabilität unter den Betriebsbedingungen des Kraftstoff Element. Eine Möglichkeit, eine Zwischenschicht mit asymmetrischer Porengrößeneigenschaften zu erhalten, ist zu erhalten, eine solche Schicht, die aus zwei oder mehr Materialien mit unterschiedlichen mittleren Porengrößen aufweisen. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist es, zunächst ein Material zu erhalten oder herzustellen mit einer mittleren Porengröße geeignet für die Zone großer Poren (im Folgenden "das Material mit großen Poren") und anschließend die Imprägnierung und / oder Beschichtung der einen Seite der Materialzusammensetzung, die die Porosität des Materials verringert ist ausreichend, um zu erhalten der kleinste gewünschte Porengröße und / oder einer diskreten Schicht aus der Zusammensetzung auf der Außenseite des Materials Bildung der gewünschten kleinen Poreneigenschaften.

Typischerweise muss, um in einer Brennstoffzellenmembran und einer Polymerschicht einen Metallkatalysator ( "aktive Schicht" bezeichnet) enthalten, hydriert werden ausreichend ionisch leitfähig zu sein. Während des Betriebs der Brennstoffzelle auf der Kathodenseite der aktiven Schicht durch das Wasser gebildet, das in dem benachbarten Strömungsfeld kondensiert. Das Wasser kann aufgrund der Befeuchtung eines oder beide der Reaktionsgase vorhanden sein. Wenn zu viel Wasser kondensiert jedoch oder anderweitig ansammelt benachbart zu der aktiven Schicht oder der aktiven Schicht, der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle verringert wird, da die Diffusion des Gases durch flüssiges Wasser langsam relativ Wasserdampf in seine Diffusion durch.

Es wird angenommen, ohne gebunden zu sein, dass der Bereich der feinen Poren, die Ansammlung von überschüssigem flüssigem Wasser in der aktiven Schicht verringert, da es wie eine semipermeable Schicht oder eine Membran dient, die in der aktiven Schicht oder in der Folge der Befeuchtung der Reaktionsgase gebildeten Wasserdampf ermöglicht zwischen der aktiven Schicht und dem Strömungsfeld zu passieren, sondern reduziert oder verhindert Kondensation von Wasser auf der aktiven Schicht und verhindert, dass die Flüssigkeit Wasser im Strömungsfeld oder große Porenfläche der Zwischenschicht wieder durch den durch~~POS=TRUNC von der Zone von kleinen Poren zu der aktiven Schicht. Vorzugsweise ist die Benetzbarkeit - ist, die Zone kleiner Poren, so dass für einen ausreichend großen Anteil an langen Förderdruck, die für flüssiges Wasser in diese Poren Injizieren größer ist als der Hydraulikdruck in der Strömungsfeldkomponenten (bestimmt durch die Porengröße und der Winkel Wasserbenetzungsfeststoff) unter den herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen in der Brennstoffzelle.

Beispiele für geeignete organische Zusammensetzungen, die verwendet werden können, ein großes Porenmaterial zu erhalten oder Imprägnieren schließen thermoplastische oder wärmehärtbare polymere oder oligomere Materialien, wie beispielsweise Polytetrafluorethylene, auch solche, die Sulfonsäuregruppen aufweisen (wie zum Beispiel Nafion, hergestellt von Du Pont), Polyalkylenoxide, Polyolefinen, Polycarbonate benzotsiklobutany, Perfluorcyclobutan, Polyvinylalkohole und Polystyrol, Epoxidharze und perftoralkilakrilovye Copolymere, Polyaniline, Polypyrrole, und Mischungen davon. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung ein Polytetrafluorethylen, ein Copolymer oder perftoralkilakrilovy Perfluorcyclobutan und am meisten bevorzugt Perfluorcyclobutan. Beispiele für geeignete anorganische Zusammensetzungen, die verwendet werden können, schließen Tone, Silikate und titanhaltigen Zusammensetzung.

Die Zusammensetzungen verwendet, um die kleine Porenfläche der Zwischenschicht herzustellen, umfassen vorzugsweise ein Polymer, Kohlenstoffteilchen und einen geeigneten Träger. Der Träger imprägniert normalerweise die gesamte großporigen Material, obwohl die Masse des Polymers und die Kohlenstoffpartikel an oder nahe der Oberfläche des Gewebes gesammelt, auf die sie aufgetragen wird (abhängig von der Porosität und der Teilchengrße in der Zusammensetzung enthalten ist), um dadurch auf der Seite des Materials mit einer feinporigen Bereich bildet, auf dem die Zusammensetzung angewendet wird. Folglich wird der Bereich oder ein Teil der Zwischenschicht mit unterschiedlichen mittleren Porengrößen sind nicht notwendigerweise diskrete Schichten, da zumindest die erste 1 Mikrometer Tiefe des kleinen Porenbereich und mindestens die ersten 50 Mikrometer Tiefe makroporösem Zone (von der Bettoberfläche gemessen Richtung senkrecht zur Schicht) über die erforderlichen Poreneigenschaften.

Die Zwischenschicht kann auf in der Herstellung der kleinporigen Region verwendet durch Aufbringen der Zusammensetzung erhalten werden; eine Membran - Elektrode, und dann neben sie die Platzierung oder Laminierung Schicht aus großen Porenmaterial. Elektrode und einem großporigen Material - Alternativ verwendet der Film der Zusammensetzung in der Herstellung der kleinen Porenbereich kann separat unter Verwendung herkömmlicher Technologien für Folien und dann positioniert oder laminiert zwischen der Membrananordnung, hergestellt werden. Wenn die Zusammensetzung auf die MEA aufgebracht wird, kann es wie Streichen oder Siebdruck unter Verwendung einer geeigneten Beschichtungsverfahren aufgetragen werden.

Zone mikroporöse Zwischenschicht ist vorzugsweise mindestens so hydrophob wie die aktive Schicht. Die Zusammensetzung verwendet, um die kleine Porenregion herzustellen, ist vorzugsweise zhidkostsoderzhaschey Zusammensetzung, die nach dem Aufbringen verfestigt. Wenn die Zusammensetzung, die verwendet wird, ist das Lösungsmittel eine ausreichende Menge an Lösungsmittel enthält, wird entfernt, um eine feste Schicht des Materials zu der Brennstoffzellenanordnung zu bilden. Ein derartiges Lösungsmittel kann entweder bei Umgebungsbedingungen oder bei erhöhten Temperaturen entfernt werden. Gegebenenfalls wird die Zusammensetzung erhitzt, um seine Stabilität und Gleichförmigkeit, wie mit vernetztem oder Molekulargewichtserhöhung der Agglomeration der Latex-Teilchen zu erhöhen.

Wenn die Zusammensetzung die kleinporigen Region vorzubereiten verwendet, sollte direkt auf eine Membran aufgebracht werden - Elektrode, die Masse der darin enthaltenen gelösten Feststoffe (beispielsweise Polymer) in der Natur vorzugsweise hydrophil ist, da die Membran und die aktive Schicht in der Regel aus einem hydrophilen Zusammensetzung erhalten werden, im allgemeinen wird erwartet, dass die Lösung, die hauptsächlich hydrophoben gelösten Feststoffe Eigenschaften der aktiven Schicht aufgebracht verschlechtert. die Zusammensetzung verwendet ist jedoch die kleine Porenregion herzustellen, noch vorzugsweise hydrophob nach dem Härten.

Hydrophobe Füllstoffe wie Kohlenstofffasern und / oder hydrophoben Zusammensetzungen, wie Silan behandelten Pulver und einem fluorhaltigen Zusammensetzung kann in Zusammensetzungen verwendet werden, die verwendet werden kleinporigen Region zu erhalten, die eine hydrophobe Natur und die Verschlechterung der Benetzbarkeit der Poren zu ergeben, und bei gleichzeitiger Erhöhung der Porosität und mittleren Porengröße der verfestigten Zusammensetzung. In solchen Fällen ist das Gewichtsverhältnis von Kohlenstofffasern oder -pulver und andere Komponenten in der Zusammensetzung vorzugsweise mindestens 1: 1, stärker bevorzugt mindestens 3: 1 und vorzugsweise nicht mehr als 10: 1, besonders bevorzugt nicht mehr als 5: 1 und am meisten bevorzugt 3: 1 . Wenn die Zone mikroporöse Beschichtungszusammensetzung makroporösem Material wie Graphit Papier erhalten wird, ist relativ feine Porenstruktur des Papiers den Hauptteil der Füllstoffe in der Zusammensetzung nahe an der Oberfläche halten wird dazu beitragen, auf der Seite des Papiers, auf dem sie angewendet wird. Alternativ kann die Zusammensetzung eine Zusammensetzung sein, die als Anwendung hauptsächlich hydrophil ist, aber beim Härten hydrophob, beispielsweise ein Polytetrafluorethylen-Latex. Wenn die Zone durch Aufbringen mikroporösen hydrophilen makroporösen Materialzusammensetzung erhalten wird, verkauft der stark dünne Beschichtung aus einem Material wie Zonil 7040 perftoralkilakrilovogo Copolymer von DuPont, kann sie auf der Seite des geringen Porenbereich angelegt werden, um die MEA zugewandt ist, um seine Hydrophobizität zu erhöhen. Andere Beispiele für stark hydrophobe Materialien umfassen Fluorad FC722 und FC724, ​​geliefert von ZM.

VME vierten und fünften Aspekte der Erfindung werden vorzugsweise durch Aufbringen der Katalysatortinte (eine Suspension oder Dispersion des Katalysators) hergestellt direkt auf die Membran, wie beschrieben. Beispielsweise Patent Nr U.S. 5211984. Wenn der Katalysator auf einem porösen Kohlenstoffmaterial aufgebracht wird, verwendet die Zusammensetzung die kleinporigen Region herzustellen vorzugsweise zuerst durch die Katalysatorpaste aufgebracht, gefolgt wird, so daß das imprägnierte poröse Kohlenstoffmaterial als eine Zwischenschicht verwendet werden können, und als eine Katalysatorträgerschicht. Jedoch ist dieses Verfahren, und alle Verfahren, die einen separaten Film für die Zwischenschicht erfordern weniger bevorzugt sind, da solche Folien und katalysatorhaltigen Strukturen typischerweise auf den Membranabschnitt der Membrananordnung laminiert werden müssen - Elektrode eine Brennstoffzelle zusammenzusetzen. Solche Laminierverfahren, die auf dem überschüssigen Zwischenschicht aufgebrachte Wärme und / oder Druck eingesetzt werden, kann ihre poröse Struktur zu verändern oder zu zerstören.

Weiterhin kann die Zusammensetzung der Zwischenschicht formuliert werden, um die maximale Spannung zu optimieren, bei dem die Brennstoffzelle bei einer gegebenen Stromdichte betrieben werden kann. Es wird angenommen, dass höhere Spannungen bei höheren Stromdichte erfordern die mikroporöse Zone als bei niedrigeren Stromdichten hydrophober war. Beispielsweise auf eine höhere Spannung bei einer niedrigeren Stromdichte Zusammensetzungen, die ein höheres Verhältnis von Kohlenstoff: Polymer (wie beispielsweise 5: 1) sind zur Verwendung in der Herstellung der kleinporigen Region bevorzugt, insbesondere wenn sie auf einem Graphitpapier aufgebracht, um eine relativ geringe Porosität aufweist, . Und falls bevorzugt sind höhere Spannungen bei höheren Stromdichten niedrigeres Verhältnis von Kohlenstoff zu Polymer sind bevorzugt (beispielsweise 3: 1), insbesondere, wenn sie einem Graphitpapier mit einer relativ hohen Porosität aufgebracht.

Mikroporöser Bereich hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 1 bis 150 Mikron (senkrecht zur Zwischenschicht in einer Richtung gemessen wird) und die gewünschten Eigenschaften von Porosität und Porengröße. Bevorzugter hat die Region eine 5-25 Mikrometer Dicke auf. Vorzugsweise ist der Teil der Region angrenzend an die MEA ausreichend porös, um die Übertragung von Wasserdampf durch die Region zu ermöglichen. Die Porosität dieses Teils der Zone beträgt vorzugsweise mindestens 10%. Die durchschnittliche Porengröße der kleinen Porenbereich ist vorzugsweise mindestens 0,1 m, stärker bevorzugt nicht weniger als 1 Mikrometer, vorzugsweise jedoch weniger als 10 Mikrometer. Die durchschnittliche Porengröße kann durch jedes geeignete Verfahren, wie beispielsweise Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden. Das Gerät verwendet, um die Verteilung der mittelgroßen Bett, um zu bestimmen, dann können, kalibriert, um eine Kalibrierung werden unter Verwendung von Standards auf Basis von Siliciumdioxid / Aluminiumoxid (geliefert von Mikrometriks, Norcross, GA).

Der Begriff "mittlere Porengrße" bedeutet hier, dass die Halb freie Volumen des enthaltenen Materials in Poren im Durchmesser größer als die durchschnittliche Porengröße, und die Hälfte wird in Poren von gleich oder kleiner als die durchschnittliche Porengröße enthalten. Die Porosität des kleinporigen Region beträgt vorzugsweise mindestens 10%. Zu erreichen, kann die gewünschte poröse Struktur in der Zusammensetzung verabreicht werden, nicht leitenden und leitenden Füllstoffe, inerte Füllstoffe oder zerbrechlich. Als solche leitfähige Polymere, wie dotiertes Polyanilin oder Polypyrrol, und kann die Zusammensetzung zu erhöhen, um seine Leitfähigkeit herzustellen verwendet werden. Die poröse Struktur des kleinporigen Region kann eine Auswahl aus einem Polymer oder Oligomer-Zusammensetzung zu einem gewissen Grad eingestellt werden.

Großporigen Bereich hat vorzugsweise eine Dicke von nicht weniger als 0,051 mm, mehr bevorzugt nicht weniger als 0,155 mm, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 1,27 mm. Die Porosität dieser Zone beträgt vorzugsweise mindestens 82%, stärker bevorzugt mindestens 85% und am bevorzugtesten

nicht weniger als 87,5%. Die durchschnittliche Porengröße von makroporösem Zone ist vorzugsweise nicht weniger als 30 Mikrometer. Die obigen Werte der Porosität und Porengrößeneigenschaften sind die kleinporigen Region bis zu einer Tiefe von mindestens 1 mm von der Seite der Zwischenschicht nähert sich dem MEA, und eine Tiefe von nicht weniger als 50 m von der gegenüberliegenden Seite der Zwischenschicht, unabhängig von deren Herstellungsverfahren.

Beispiele für geeignete poröse Kohlenstoffmaterialien, die als die großporigen Material verwendet werden können, umfassen Kohlepapier, Graphitpapier, Kohlenstofffilzen oder anderen kohlenstoffhaltigen Verbundmaterialien, die mindestens 20 Gew.% Kohlenstoff enthalten. Falls gewünscht, kann der poröse Kohlenstoffmaterial behandelt werden oder perftorsilanom fluorchemikalischen Zusammensetzung ihre Hydrophobizität zu erhöhen, oder oxidiert, sulfoniert oder mit einem hydrophilen Material beschichtet seine Hydrophilie zu erhöhen. Wenn porösen Kohlenstoffmaterial verwendet wird, wie das Strömungsfeld und die große Porenmaterial haben Kanäle in sie geschnitten Verriegelung kann den Druckabfall in der Reaktionsgase eingeführt zu reduzieren. Die Leitfähigkeit der Zwischenschicht beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 S / cm, stärker bevorzugt mindestens 0,1 S / cm und am meisten bevorzugt mindestens 10 S / cm. Die Leitfähigkeit der Schicht kann durch die Einführung von leitfähigen Füllstoffen, wie beispielsweise Kohlenstofffasern oder Partikel erhöht werden, oder durch eine leitende Salze oder Polymere eingeführt werden.

Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "katalytisch aktive Partikel" auf Partikel eines Metalls oder einer Verbindung, die für die Elektroreduktion von Sauerstoff oder Elektrooxidation von Wasserstoff oder Methanol unter Druck und Temperaturerhöhung in der Brennstoffzelle katalytisch ist. Beispiele für solche Teilchen verwendet werden, umfassen Partikel aus Platin, Ruthenium, Gold, Palladium, Rhodium, Iridium, elektrisch leitenden und reduzierte Oxide und deren Legierungen, Materialien oder in Kombination miteinander oder mit anderen Übergangsmetallen. Die Teilchen können auf ein Substrat eines geeigneten Materials abgeschieden werden, wenn, wie Ruß erwünscht. Vorzugsweise sind die katalytisch aktiven Teilchen Platinteilchen auf Kohleträger, die vorzugsweise 10 enthält bis 30 Gew.% Platin. Größe der Katalysatorpartikel (ohne das Substrat) beträgt vorzugsweise mindestens 10 , Besonders bevorzugt mindestens 20 Aber vorzugsweise nicht mehr als 500 , Besonders bevorzugt nicht mehr als 200 . Die Teilchen werden vorzugsweise in einer Menge, die ausreicht, um eine optimale katalytische Wirkung unter den Betriebsbedingungen der elektrochemischen Vorrichtung, in der sie verwendet werden, verwendet. Wenn jedoch die Menge an Bindemittel, die Partikel sind vorzugsweise in der Paste in einer Gewichtsmenge der katalytischen Teilchen, einschließlich ihrer Unterstützung, wenn vorhanden, ausreicht, um ein Gewichtsverhältnis der Komponente zu liefern (a): Komponente (c) nicht weniger als 2: 1, ist aber bevorzugt nicht mehr als 5: 1.

Geeignete organische Verbindungen umfassen organische Verbindungen mit einem pKa (der negative Logarithmus der Gleichgewichtskonstante K der Reaktion zwischen der Verbindung und Wasser) von mindestens 18 und Basizität Parameter aufweist weniger als 0,66. Vorzugsweise ist die pK gleich 25. Vorzugsweise Es ist weniger als 0,48 und mehr bevorzugt weniger als 0,40. Grundparameter für eine Reihe von organischen Verbindungen, sondern auch die bestehenden Verfahren zu ihrer Festlegung werden in Kamlet et al. "Linear Solvatationsenergie Beziehungen. 23 eine umfassende Sammlung der Solvochromatic Parameter, n *, und und einige Methoden für die Vereinfachung der Generalized Solvatochrome Equation ", J. Org. Chem., Bd. 48, pp2877-2887 (1983).

Vorzugsweise verflüchtigt sich die Verbindung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250 ^o C , ohne signifikante Verschlechterung , die die Eigenschaften der aktiven Schicht beeinträchtigen kann. Relativ niedrigen Temperaturen und Verflüchtigung ist bevorzugt, da organische Verbindungen (Komponente (c)), die nicht von der Schicht entfernt werden, um den elektrischen Widerstand der Schicht erhöhen, schlechtere Leistung über VME verursacht. Diese Eigenschaften sind besonders wichtig, wenn das Bindemittel in seiner Protonenform verwendet wird, da das Bindemittel als ein Katalysator wirken wird, erleichtern weiteren Abbau von restlichem organischen Verbindung. Verwendung eines Protonenform des Bindemittels hat jedoch Vorteile, da quartäre Ammoniumkationen, die in der Pastenzusammensetzung schwierig zu entfernen und können zu einer langen Periode der "laufenden" beitragen, wenn einer Brennstoffzelle oder Brennstoffzelle zu arbeiten beginnt. Vorzugsweise übersteigt der Siedepunkt des Lösungsmittels 100 ^° C, so daß beim Aushärten einer Paste zuerst Wasser und niedrigsiedende Lösungsmittel entfernt wird , die in der Tinte vorhanden sein können ( in der Regel in Form einer Paste , eines handelsüblichen Bindemittel enthält solche Komponenten eingebracht).

Beispiele für organische Verbindungen zur Verwendung als Komponente (b) umfassen Ethylencarbonat, Propylencarbonat, etilenkarbamat, propilenkarbamat, butilenkarbamat, Aceton, Acetonitril, Difluorbenzol und Sulfolan, aber ist am meisten bevorzugt Propylencarbonat. Die organische Verbindung ist vorzugsweise in einer Gewichtsmenge der Zusammensetzung von mindestens 10%, stärker bevorzugt mindestens 20% und am meisten bevorzugt mindestens 30%, aber vorzugsweise nicht mehr als 90%.

Geeignete polymere Bindemittel für die Verwendung in den Zusammensetzungen der Herstellung der erfindungsgemäßen umfassen jedes Polymer oder Oligomer Ionenleitfähigkeit von wenigstens 1 x 10 ^-3 S / cm, stärker bevorzugt nicht weniger als 10 ^-1 S / cm (unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur) oder die mit einer Säure oder einer Base zur Reaktion gebracht werden können, um ein Oligomer oder Polymer mit Ionenleitfähigkeit zu bilden. Wenn das Bindemittel seitliche ionische Gruppen hat, hat es vorzugsweise ein Äquivalentgewicht von mindestens 600, stärker bevorzugt nicht weniger als 700 und vorzugsweise nicht mehr als 1.200, mehr bevorzugt nicht mehr als 950. Das Äquivalentgewicht des Bindemittels einer Seite von ionischen Gruppen pro Molekül ist, wie durch jede bestimmt werden пригодным методом, таким как титрование основанием, как показано в патенте США 4940525. Примеры соответствующих связующих включают перфорированные полимеры и политетрафторэтиленовые полимеры, и политетрафторэтиленовые полимеры, имеющие боковые сульфокислотные группы (такие как Нафион, поставляемый фирмой Дюпон). Связующее обычно присутствует в количестве по отношению к массе композиции не менее 0,5%, но предпочтительно не более 5%. Одним преимуществом настоящего изобретения является то, что иономер может использоваться в любой ионной форме, такой как протонная форма или солевая форма олигомера или полимера. Примеры солевых форм включают четвертичный аммоний, натрий, литий и калий.

MEA kann durch jedes geeignete Verfahren, einschließlich des Verfahrens des zweiten Aspekts der Erfindung hergestellt werden. Vorzugsweise ist die MEA durch Aufbringen einer oder mehrerer Schichten der Katalysatortinte (die Zusammensetzung der Erfindung) hergestellt wird, direkt an den festen Polymerelektrolyten, wie sie zum Beispiel in US-Patent 5211984. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "Festpolymerelektrolyt" auf eine Membran aus einem festen Polymer besteht, das aufweist Leitfähigkeit von nicht weniger als 1 × 10 ^-1 S / cm unter Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle oder elektrolytischen Zelle, oder die mit einer Säure oder Base umgesetzt werden kann , eine Membran mit einer solchen Leitfähigkeit zu erzeugen. Vorzugsweise umfasst der feste Polymerelektrolyt ein Film aus einem sulfonierten Fluorpolymers. Ein anderes Verfahren umfaßt auf einem ablösbaren Material, wie ein mit Polytetrafluorethylen beschichtete Substrat eine oder mehrere Schichten des Katalysatortinte Aufbringen Härten der Paste, und dann Laminieren des gehärteten Materials auf die Membran. Ein drittes Verfahren umfaßt das Aufbringen einer oder mehrerer Schichten der Katalysatortinte auf einer Seite einer Folie aus porösem Kohlenstoffmaterial wie Kohlenstoff oder Graphitpapier und dann die Lage des Gewebes die Paste auf dem ist angrenzend an die Membran aufgebracht. Wenn die Paste vor der Position benachbart zu der Membran ausgehärtet wird, sollte es dann vorzugsweise auf die Membran laminiert werden, guten Kontakt zwischen diesen zu gewährleisten.

Die Paste kann in der Paste, wie beispielsweise durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck zur Entfernung enthalten mindestens 95% der Komponente (c) und und alle anderen flüchtigen organischen Lösungsmittel durch ein beliebiges geeignetes Verfahren gehärtet werden. Vorzugsweise wird die Paste bei einer Temperatur, bei welcher erhitzt die Komponente (a) verdampft, jedoch unterhalb seines Siedepunktes. Wenn die aktive Schicht MEA herzustellen, ist vorzugsweise mehr als eine Paste verwendet Pasten enthalten als Bindemittel Polytetrafluorethylen-Polymer Sulfonsäure-Seitengruppen, und eine Pastenschicht, die am nächsten an der Membran ein Äquivalentgewicht, das von dem Äquivalentgewicht des Bindemittels in der Schicht, um sie einzufügen benachbarten unterscheidet nicht weniger als 50. Darüber hinaus ist eine Schicht vorzugsweise benachbart Elektrolyt das feste Polymer ein Bindemittel mit dem niedrigsten Äquivalentgewicht.

Vorzugsweise wird die Paste ausreichend erhitzt unter Bedingungen von mindestens 99% zu entfernen, besonders bevorzugt mindestens 99,9% der Komponente (c). Die Paste wird in einer Menge aufgebracht, die ausreicht, um die Zusammensetzungsschicht zu machen, die nach dem Trocknen eine Dicke von Protonierung von weniger als 1 Mikrometer, mehr bevorzugt nicht weniger als 5 Mikrometer und am meisten bevorzugt mindestens 10 & mgr; m, aber vorzugsweise nicht mehr als 30 Mikrometer. Die Porosität der Schicht ist vorzugsweise mindestens 30%, stärker bevorzugt mindestens 50%, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 90%, mehr bevorzugt nicht mehr als 60%. Die mittlere Porengröße der Schicht beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 & mgr; m, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,03 & mgr; m, aber vorzugsweise nicht mehr als 10 Mikrometer, mehr bevorzugt weniger als 0,5 Mikrometer und am meisten bevorzugt 0,1 Mikrometer.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen und nicht als einschränkend in irgendeiner Weise interpretiert werden. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Die Membran- und Elektrodenstrukturen erhalten werden, wie folgt:

Erhaltenen Ionenaustauschmembran aus persulfokislotnogo Ionomers mit einem Äquivalentgewicht 800, 60 & mgr; m (2,4 mils), wenn sie trocken und einer Dicke von 127 Mikrometer (5 mils) in der vollständig hydratisierten Zustand (geliefert von The Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen 13204,20 HIS) wird von 11 cm und in eine NaOH - Bad zur Umwandlung in ^Na + -Form in Blätter 11 cm geschnitten. Die Elektrodenpaste wurde durch Mischen von 1,08 g einer 5,79 Gew% igen Lösung des obigen Ionomers (in einer Lösung aus Ethanol: Wasser 50: 50 Vol-%) vorbereitet., 0,1875 g 20% ​​Platin auf Kohlenstoff (erhältlich von E-TEK, Natick, MN), und 0,114 g einer 1 M Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAOH, Weichmacher) in Methanol und 0,6 g Propylencarbonat (Dispergiermittel). Die Mischung wurde gerührt, über Nacht gerührt, oder bis zum, bis es gleichförmig dispergiert ist. Zu der Mischung wird 1,2 g Propylencarbonat zugesetzt.

Die Katalysatorpaste wird auf saubere Karte 9 ^cm2 Fiberglas mit Polytetrafluorethylen (Marke SiEyAr Industries, New Haven, CT), beschichtet angewendet , die in einem Ofen bei 110 ^° C und vorgewogen getrocknet wird. Doppel-bedeckten Karten katalytische Paste, die vor dem Aufbringen der zweiten Schicht vollständig getrocknet wird. Der Platingehalt ist 0,14 mg / ^cm2 an der Anode und 0,25 mg / ^cm2 auf der Kathode. MEA wird durch Koppeln des beschichteten Rohling auf jeder Seite der Ionomermembran gebildet, die auf einem Vakuumtisch getrocknet wird. Karte und die Membran sind mit Halte sie zwischen zwei Edelstahlplatten gelegt, wie sie in der Presse angeordnet werden. Das Paket wird in einer Presse bei 195 ^o C gebracht und bei einem Druck von 445 N pro 1 cm ² der Karte für 5 min gepreßt. Durch Drücken der Presse wird auf Raumtemperatur vor dem Öffnen gekühlt. Die Karte wird von der Schicht abgezogen katalytisch aktiven Teilchen enthält, um den Film an die Oberfläche der Membran haften bleibt. Kathodenströmungsfeld ist Kohlepapier mit einer Porosität von 90% und einer Dicke von 0,62 mm (wie Papier, geliefert von Spektrakarb Spectracorp, Lawrence, MA). Die Benetzbarkeit des Papiers wird durch Oxidation in einem Medium , das 0,006 M Silbersulfat erhöht, 0,2 M Natriumpersulfat und 0,5 M Schwefelsäure bei 60 ^° C für 1 Stunde. Die Probe so oxidierte Papiermess 76,2 x 76 2 mm auf vertikal im Becher bis zu einer Tiefe von 4,76 mm, 2,7 g Wasser stehen pro 1 g Kohlenstoff absorbiert. Anodenströmungsfeld ist Kohlepapier mit einer Porosität von 79% und einer Dicke von 0,356 mm.

Eine Membran - Elektrode und porösen Strömungsfeld in einem Test-Brennstoffzelle von Fuel Cell erhalten getestet, Technologies, Inc .. (Santa Fe, New Mexico). MEA und Strömungsfeld zwischen zwei festen Graphitblöcke, die jeweils mit einem einzigen Gaszufuhrkanal und einen Austrittskanal platziert. Das Element wird auf einem Singleton Prüfstand montiert von Fuel Cell Technologies hergestellt; Inc .. Strömungsfeldeigenschaften in den Figuren 4 und 5 in den Strömungsverhältnissen in der Tabelle gezeigt. Wenn nicht anders in der Tabelle angegeben, als das oxidierende Gas Luft verwendet wird.

BEISPIEL 2

MEA / Elektrodenstruktur wurde unter Verwendung des Verfahrens in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrodenpaste durch Mischen von 1 g einer 5% Nafion-Lösung hergestellt wurde (Polytetrafluorethylen Sulfonsäuregruppen und einem Äquivalentgewicht von 1100, erhältlich von DuPont Atomen), 0,130 g Platin Kohlenstoff getragenen Platin-Gehalt von 20 Gew.% und 0,07 6 g 1 M Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung (TBAON) in Methanol und 1,2 g Propylencarbonat (Dispersionsmittel). Die Brennstoffzelle wird entsprechend der in Beispiel 1. Die Eigenschaften des Strömungsfeldes sind in den 3, 4 und 5 in den Strömungsverhältnissen, dargestellt in Tabelle 1. Als Ergebnis einer sorgfältigen Studie von Beispiel 2a Kurve wird auf der Kurve, daß die scheinbare Gewichtsgrenze angenommen dargestellt beschriebenen Verfahren gesammelt und getestet Übertragungsflüssigkeit wird durch die Anwesenheit in dem Strömungsfeld nicht verursacht, sondern der gesamte Sauerstoff-Aufnahme in der Luft zu der Brennstoffzelle zugeführt. Die Stromgrenze vorhanden ist , selbst bei 2 A / cm ² , wenn der Luft - Stöchiometrie IX bei 2 A / cm ^2. Kurve zeigt die Möglichkeit der Brennstoffzelle bei 2 A / ^cm2 mit Luftstöchiometrie nur geringfügig größer als 1. Wenn dieser Brennstoffzelle zu einer Mehrfach Batterie als Teil des Energieerzeugungssystems eingestellt ist, die Fähigkeit , bei solchen niedrigen Stöchiometrie zu betreiben beitragen würden die Kosten für die Schaffung eines Gasdruck - Untersystem zu minimieren. Ferner die Strömungsgeschwindigkeit erhöht wird (Beispiele 2b, 2c) der geglätteten Kurve unter der Annahme, daß die Eigenschaften nahezu vollständig auf das Widerstandselement beschränkt waren und bestätigte ferner die Abwesenheit von Massenübertragungsbeschränkungen. Die Kennlinie erhalten unter Verwendung von reinem Sauerstoff als das Speisegas, wie in 3 als Beispiel 2d dargestellt.

Beispiel 3

MEA / Elektrodenstruktur wurde unter Verwendung des Verfahrens in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer daß zwei Elektrodenpaste wie in den Beispielen 1 und 2 werden getrennt gewonnen. Beispiel 2 Die Paste wird auf die Glasfasern Karte aufgebracht ausgelegt zur Verwendung mit der Kathodenseite der Membran und vollständig getrocknet, gefolgt von einer Paste Anwendung wie beschrieben in Beispiel 1. Die Pasten in Beispiel 1 beschrieben, auf die Glasfaser-Karte für die Verwendung mit der Anodenseite der Membran ausgebildet aufgebracht wurde. Der Platingehalt von 0,14 mg / cm ² an der Anodenseite der Membran und 0,25 mg / cm ² an der Kathodenseite der Membran. Die Brennstoffzelle wird gesammelt und getestet wie in Beispiel 1. Die Eigenschaften der Brennstoffzelle in den 4 und 5 in den Strömungsverhältnissen in der Tabelle gezeigt dargestellt ist, beschrieben.

Beispiel 4

Membran-Elektroden-Einheit wird wie folgt erhalten:

Erhaltenen Ionenaustauschmembran aus Perfluorsulfonsäure - Ionomer mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 800, eine Dicke von 0,062 mm in einem trockenen Zustand und 0,127 mm im voll hydratisierten Zustand, in Bögen geschnitten 11 cm von 11 cm und in eine NaOH - Bad sie in ^Na + zu konvertieren gemacht wird - gestalten. (50 Vol% Lösung in Ethanol: Wasser 50). 0,1875 g Platin-auf-Kohle-Katalysator mit 20% der Elektrodenpaste wurde durch Vermischen von 2,03 g von 3,7 Gew% igen Lösung von Perfluorsulfonsäure-Ionomer mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 770 hergestellt Platingehalt (geliefert von E-TEK, Natick, MA), 0,105 g Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAON) und 0,6 g Glycerin. Die Mischung wurde über Nacht Rühren gerührt, bevor oder bis die Mischung homogen dispergiert wird. Dann wird die Mischung eine zusätzliche 1,2 g Glycerin eingebracht.

Die Katalysatorpaste wird auf saubere Karte angewendet 9 cm ² aus Glasfasern beschichtet mit Polytetrafluorethylen (Marke SiEyAr Industries, New Haven, CT), die in einem Ofen bei 110 ^° C die Katalysatortinte verschmiert Karten mehr als zwei Mal getrocknet wird, und dann vollständig getrocknet , bevor die zweite Anwendung und die dritte Schicht. MEA wird durch Koppeln des beschichteten Rohling auf jeder Seite der Ionomermembran gebildet, die auf einem Vakuumtisch getrocknet wird. Karte und die Membran wird in einer Presse bei 195 ^o C gebracht und gepreßt unter einem Druck von 445 N / cm ² Karten für 5 min. Durch Drücken der Presse wird auf Raumtemperatur vor dem Öffnen gekühlt. Die Karte wird dann von der Katalysatorschicht abgezogen, um den Film liefert an die Membranoberfläche zu haften. Der Platingehalt des Katalysatorbetts und die Dicke gleich 0,14 mg / cm ² und 5 um auf der Anodenseite der Membran, 0,25 mg / cm ² und 8 Mikrometer auf der Kathodenseite der Membran verbunden.

Getrennte Zwischenschichten (zwischen der MEA und Strömungsfeld) eines Graphittuch mit einem Gemisch aus Kohlenstoff und Polytetrafluorethylen-Teilchen (erhältlich als Elat von E-TEK, Inc., Natick, MA) imprägniert sind benachbart zu beiden aktiven Schichten in der Zellenanordnung angeordnet und sind miteinander durch einen gehaltenen Dichtungen PTFE-Film und das Kompressionselement. Fertigteile werden dann in einem Test-Brennstoffzelle von Fuel Cell Technologies erhalten getestet. Inc .. (Santa Fe, New Mexico). die Strömungsfelder sind aus massivem Graphitblöcke mit bearbeiteten gehackten Schlange Kanäle zusammen.

Das Element wird auf einem Singleton Prüfstand montiert, hergestellt von Fuel Cell Technologies, Inc. (Santa Fe, New Mexico). Die Anode _(H2) und der Kathode (Luft) Ströme werden konstant gehalten und variiert nicht mit der Stromdichte. Die Flussraten für diese Erfahrung, die durch eine Stromdichte angibt. wenn die Anodenströmungsrate von _H2 ist beispielsweise 2X stöchiometrische bei 1,0 A / cm ² ist ^, dann wird die Strömungsrate mit der Rate verdoppelt im Vergleich erforderlich , um eine Stromdichte von 1 A / cm ² zu ^halten. Somit wird , wenn die Zelle bei 0,5 A / cm ² ist ein Fluss 4X mit Strömungs Vergleich erforderlich , um die Stromdichte zu erhalten. Die Anode und Kathode werden bei einem Druck von 138 kPa und 207 jeweils gehalten. Die Temperatur des Elements gleich 80 ^o C, während die externen Befeuchter bei 100 ^o C für die Anode und bei 85 ^o C für die Kathode eingestellt. Element vorkonditioniert unter einer Last von 0,5 V für 12 Stunden. Die Elementeigenschaften sind in 7 gezeigt. Anodenströmungsrate _von H ₂ gleich 2X stöchiometrischen bei 1,0 A / cm ² und die Kathodenströmungsgeschwindigkeit 3X stöchiometrischer bei 1,0 A / cm ^2.

Beispiel 5

Die Membran- und Elektrodenstrukturen werden wie folgt erhalten: (MEA 1):

Erhaltenen Ionenaustauschmembran aus Perfluorsulfonsäure aus: Ionomer mit einem Äquivalentgewicht 800, 60 & mgr; m (2,4 mils) Trocken und 127 Mikrometer (5 mils) in einem vollständig hydratisierten (erhältlich von The Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen 13204,20 HIS) wird von 11 cm und in eine NaOH - Bad zur Umwandlung in -fopmy ^Na + in Blätter 11 cm geschnitten. (50 Vol% Lösung von Ethanol: Wasser in einem 50)., 0,1875 g 20% ​​Platin auf einem Kohlenstoffträger (kommerziell erhältlich von E-TEK (Natick die Elektrodenpaste wurde durch Mischen von 1,08 g einer 5,79 Gew% igen Lösung des obigen Ionomer hergestellt MA,)) und 0,114 g Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAON) und 0,6 g Propylencarbonat (Dispergiermittel). Die Mischung wurde über Nacht Rühren gerührt, bevor oder bis die Mischung homogen dispergiert wird. Dann wird die Mischung eine zusätzliche 1,2 g Propylencarbonat eingeführt.

Die Katalysatorpaste wird auf eine saubere, 9 ^cm2 Karte Fiberglas mit Polytetrafluorethylen (Zulieferers SiEychAr Industries, New Haven, CT), beschichtet verschmiert , die in einem Ofen bei 110 ^° C und vorgewogen getrocknet wird. Karte verschmiert zweimal Katalysatorpaste, die vollständig getrocknet wird, bevor die zweite Schicht aufgetragen wird. Der Platingehalt von 0,14 mg / ^cm2 an der Anode und 0,25 mg / ^cm2 auf der Kathode. MEA wird durch Konjugation, gebildet auf jeder Seite der Ionomermembran beschichtete Rohling, der auf einem Vakuumtisch getrocknet wird. Karte und die Membran sind mit Halte sie zwischen zwei Edelstahlplatten gelegt, wie sie in der Presse angeordnet werden. Das Paket wird in einer Presse bei 195 ^o C gebracht und bei einem Druck von 445 N pro 1 cm ² der Karte für 5 min gepreßt. Durch Drücken der Presse wird auf Raumtemperatur vor dem Öffnen gekühlt. Die Karte wird von der Katalysatorschicht abgezogen, die Folie auf die Oberfläche der Membran haften bleibt.

Eine andere MEA Probe (UME2) wird durch Aufbringen der Katalysatortinte direkt auf der Oberfläche der Ionomermembran erhalten. Die Menge der Paste aufgebracht wird durch Wiegen der Flasche und Bürste vor und nach dem Auftragen der Paste bestimmt. Paste wird in Form von Mehrschichtüberzügen wieder aufgebracht, aber in diesem Fall zufriedenstellende Beschichtungen werden aufgebracht, ohne dass eine vollständige Trocknung der Paste zwischen Anwendungen. Die Membran wird an Ort und Stelle auf einem Vakuumtisch hielt einen feinen gesinterten Fritte aus rostfreiem Stahl auf einem beheizten Vakuumverteilerplatte mit. Wenn die Paste aufgetragen wird, wird ein Vakuumtisch bei einer Temperatur zwischen 45 und 60 ^o C. Die zweite Seite der Membran aufrecht erhalten kann in gleicher Weise beschichtet werden. Die Struktur wird dann gedrückt, wie für MEA 1 beschrieben.

Die Membran und das Ionomer Bindemittel beider Proben wieder in protonischen Form werden 0,5 Stunden unter Rückfluß in 1-normaler Schwefelsäure überführt. Die MEA wieder auf dem Vakuumtisch wurde getrocknet und in einer trockenen Umgebung bis zur Verwendung gelagert.

Zwischenschicht (PS-1) wird wie folgt erhalten:

Die Paste aus 3 g Vulcan XC-72 Kohlenstoff erhalten wurde, 2 g 50 Gew.% Lösung perftortsiklobutanovogo Polymer (Poly (1,1,2-tris (4-triftorviniloksifenil) ethan, hergestellt wie beschrieben in U.S. Patent 5.037.917 und behandelte auf -stadii mezitelene ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 4.000 bis 8.000) und 31 g Mesitylen Bereich zu erhalten. Die Paste wird in zwei Auftragen auf die unbehandelten Graphitpapierdichte von 0,25 g / cm ^3, 0,206 mm Dicke mit einer Porosität von 87% und eine durchschnittliche Porengröße von 50 Mikrometer (Spectracorp Erbringungsunternehmen, Lawrence, MA) aufgetragen mit einem Gehalt von 2 mg zu erhalten / cm ² Polymer und Kohlenstoff. Für die Nudeln erfordert keine vollständige Trocknung zwischen den Schichten. Das Lösungsmittel wurde verdampft und das Polymer wurde vollständig bei 200 ^o C im Vakuum für 1 Stunde gehärtet. Die Graphit-Polymer - Schicht in der Zellenanordnung und zusammengehalten werden durch eine Dichtung, überzogen mit Polytetrafluorethylen und das Kompressionselement benachbart zu der aktiven Schicht angeordnet.

Eine weitere Probe der Zwischenschicht / VME (PS2) kann auf folgende Weise erhalten werden:

Solder Paste wird durch Mischen von Kohlepulver Vulcan XC-72R mit 2 Gew erhalten. % Dispersant (Grad Triton X-100, Lieferant DuPont) eine Lösung mit 20% Feststoffen zu ergeben, die über Nacht gerührt wurde. . PTFE von 3:: Dann Polytetrafluorethylen-Latex (PTFE) (Marke T-3OV, Lieferant DuPont) auf einen Gehalt von 6 Gew% Feststoffe verdünnt, in einer Menge, die ausreicht, um ein Gewichtsverhältnis von Ruß 1 zugegeben und sanft gemischt 1- 2 min. Die Paste auf den unbehandelten Graphitpapier aufgebracht wird , 0,23 mm dick ist , eine Dichte von 0,25 g / cm ^3, eine Porosität von 87% und eine durchschnittliche Porengröße von 50 Mikrometern (von Spectracorp Firma erhalten) unter Verwendung von Meyer Rod 40 und luftgetrocknet. Die Probe wurde dann in einem Ofen mit einer inerten Atmosphäre bei 340 ^o C platziert das PTFE zu sintern , um es hydrophob zu machen. Auf diese Weise stellt sich das Beschichtungsgewicht von 2 mg / cm ² (fester Kohlenstoff und PTFE).

Knoten Membran-Elektroden werden dann in eine Testbrennstoffzelle von Fuel Cell Technologies hergestellt getestet, Inc. (Santa Fe, New Mexico). die Strömungsfelder sind mit bearbeiteten geschlitzten Serpentin Kanäle aus massivem Graphitblöcken zusammengesetzt. VME Element mit einer Zwischenschicht auf jeder Seite eingestellt. Element ist mit dem Singleton Prüfstand eingestellt hergestellt von Fuel Cell Technologies, Inc., die Anode _(H2) und der Kathode (Luft oder O ₂₎ Ströme konstant gehalten werden , und variiert nicht mit der Stromdichte. Die Strömungsgeschwindigkeiten für dieses Experiment verwendet wird, bestimmt, indem die Stromdichte und der stöchiometrische Faktor für diese Stromdichte angibt. So kann beispielsweise Kathodenluftströmungsrate als 2x stöchiometrisch bei 1,0 A / cm ² definiert ^werden. In diesem Fall ist die Strömungsrate doppelt im Vergleich zu der Geschwindigkeit erforderlich , um eine Stromdichte von 1 A / cm ² zu ^halten. Somit wird , wenn die Zelle bei 0,5 A / ^cm2, dies gleiche Strömungs ist das Vierfache im Vergleich zu derjenigen erforderlich ist, um die Stromdichte aufrechtzuerhalten. Die Anode und Kathode werden bei einem Druck von 207 kPa und 276 jeweils gehalten. Zelltemperatur betrug 80 ^° C, während die externen Befeuchter bei 100 ^o C für die Anode und 85 ^o C für die Kathode gehalten werden. Element vorkonditioniert unter einer Last von 0,5 V für 12 Stunden.

9 zeigt die Eigenschaften der Brennstoffzelle enthält MEA 1 und PS1 wie oben beschrieben erhalten. Die Figur zeigt, dass die Brennstoffzellenleistung Luft als Brennstoff verwendet wird, um die Leistung von Sauerstoff zu nähern. Wasserstoffdurchsatz gleichen Stöchiometrie wie der Luft oder Sauerstoffstrom beobachtet, und der Gasdruck auf der Anode und die Kathode ist gleich 207 und 276 kPa, respectively.

10 zeigt die Charakteristiken der gleichen Brennstoffzelle bei einem Wasserstoffdruck von 207 kPa bei einer Flussrate von 2X bei 1,0 A / cm ² und einem Luftdruck von 276 kPa bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 3X bei 1,0 A / cm ² für die gesamte Kurve.

11 veranschaulicht den Betrieb der Brennstoffzelle enthält MEA 1 und MS 2, erhalten wie oben beschrieben, unter den gleichen Strömungsbedingungen wie in Abbildung im Beispiel 10 gezeigt.

Beispiel 6

VME wird wie in Beispiel 5 (MEA 1) beschrieben, erhalten. Die Paste verwendet, um die kleine Porenregion herzustellen wurde in Beispiel 51 (PS1), wie beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass es auf einem Graphitpapier mit einer Dicke von 225 Mikrometer (9,0 mils) mit einer Porosität von 84,5% aufgebracht, von Toray erhalten ( Tokyo, Japan). Makroporösem Graphitpapier funktioniert sowohl als Teil der Zwischenschicht und dem Strömungsfeld als Singleton Prüfstand. Die äußeren Enden der Graphitpapier werden mit einem inerten Material gefüllt Freisetzung der Reaktionsgase zu verhindern. In diesen Tests werden ein einzelnes Element Reaktantengase auf die Oberfläche des Graphitpapier in der Weise zugeführt, dass die Strömung dann 'in der Ebene des Graphitpapier in der Richtung parallel zur Ebene der aktiven Katalysatorschicht erfolgt. Die Gase werden auf das poröse Graphitpapier zugeführt unter Verwendung von pyrolysierten Graphitblöcke mit einer einzigen Zu- und Ablaufkanal (Zulieferers PiOuSiOu Graphite, Decatur, TX). Figur 12 zeigt die Eigenschaften der oben beschriebenen MEA (bei 11) an Wasserstoff und Luftstrom bei einer Stöchiometrie von 2 auf 2,0 A / cm ² Wasserstoffdruck bei 138 kPa und 207 kPa Luftdruck für die gesamte Kurve.

Beispiel 7

VME wird wie in Beispiel 6 (MEA 1) beschrieben, erhalten. Graphitfasern und Kohlenstoffpulver verwendet , um die feinporöse Schicht durch sie 3 Minuten lang in einer 1 gew.% Ige Toluollösung Tridecafluor-1,1,2,2-tetragidrooktil-1-Trichlorsilan bei 80 ^o C Einweichen imprägniert vorzubereiten , sie zu machen hydrophob. Die Fasern und die Partikel wurden dann mit überschüssigem Toluol gewaschen und bei Raumtemperatur gespült. Die Graphitfaserlänge von 6,85 mm erhalten. Die Fasern werden in einem Mixer in einem Glycerin-Gemisch Uorinta für 10 Minuten oder bis zum, bis eine gewünschte Länge (weniger als 1 mm) vermischt. Die Fasern werden mit überschüssigem Wasser gespült und getrocknet. Feinporige Schicht wird durch Ausbreiten einer zweiten Paste auf die Oberseite des Katalysatorbetts erzeugt. Die Paste wurde durch Mischen von 0,05 g der behandelten Graphit-Fasern (7 Mikrometer im Durchmesser, die Lieferfirma Fortafil), 0,05 g Kohlenstoffpulver (Vulcan XC-Grad 72), 1,0 g von 5 Gew.% Nafion-Lösung, 0,07 g TBAON zubereitet (1 molare Lösung in Methanol) und 1,2 g Propylencarbonat.

MEA , beschichtet mit einer feinporösen Schicht mit einem porösen erfahrenen Graphit - Strömungsfeld auf ein einzelnes Element gesetzt (0,2 g / cm ^3, 600 & mgr ; m (24 Mil) dicken Graphitpapier von Spectracorp Unternehmen mit einer Porosität von etwa 90%) und geprüft nach Verfahren in Beispiel 6 beschrieben.

Fig. 12 zeigt die Charakteristika , wenn die oben beschriebenen MEA Strömen von Wasserstoff und Luft bei Stöchiometrie 2 bei 2,0 A / cm ² bei 138 kPa Wasserstoffdruck bei 207 kPa Luftdruck für die gesamte Kurve.

BEISPIEL 8

Eine Membran - Elektrode wird wie folgt erhalten:

Erhalten Ionenaustauschmembran aus Perfluorsulfonsäure-Ionomer mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 800, eine Dicke von 60 Mikrometer (2,4 mil) trocken und 127 & mgr; m (5 mil) in der voll hydrierten Zustand (Lieferant Firma Dow Chemical Company) hergestellt wird geschnitten Bleche 11 x 11 cm und in eine NaOH - Bad sie in ^Na + -Form zu überführen. Die Elektrodenpaste wurde durch Mischen von 1,08 g einer 5,79 Gew% igen Lösung des Ionomers (in einem 50:50 Vol-% Ethanollösung :. Wasser)., 0,1875 g einer 20 Gew% Platin auf Kohle (Lieferant Firma E-TEK, Natick hergestellt ,. MN), 0,114 g Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAON) und 0,6 g Propylencarbonat. Die Mischung wurde über Nacht Rühren gerührt, bevor oder bis die Mischung homogen dispergiert wird. Dann wird die Mischung eine zusätzliche 1,2 g Propylencarbonat eingeführt.

Die Katalysatorpaste verteilt sich auf dem Netz 9 cm ² beschichtete Glasfaser Karten Polytetrafluorethylen (Zulieferers SiEychAr Industries, New Haven, CT), die in einem Ofen bei 110 ^° C und vorgewogen getrocknet wird. Karten verschmiert zweimal eine Katalysatorpaste, die vor dem Auftragen der zweiten Schicht vollständig getrocknet wird. MEA wird durch Konjugation, gebildet auf jeder Seite der Ionomermembran beschichtete Rohling, der auf einem Vakuumtisch getrocknet wird. Karte und die Membran wird in einer Presse bei ^1,95 o C gebracht und bei einem Druck von 445 N pro 1 cm ² der Karte während 5 min gepresst. Durch Drücken der Presse wird auf Raumtemperatur vor dem Öffnen gekühlt. Die Karte wird von der Katalysatorschicht abgezogen, die Folie auf der Oberfläche der Membran zu verlassen. Der Platingehalt des Katalysatorbetts und die Dicke gleich 0,14 mg / cm ² und 10 m auf der Anodenseite der Membran, 0,25 mg / cm ² und 17 Mikrometer auf der Kathodenseite der Membran verbunden.

Getrennte Zwischenschichten (zwischen der MEA und Strömungsfeld) eines Graphittuch mit einer Mischung aus Kohlenstoffpartikeln imprägniert und Polytetrafluorethylen (erhältlich unter dem Warenzeichen Elat von E-TEK, Inc., Natick, MA) in der Zellenanordnung benachbart zu beiden aktiven Schichten angeordnet und zusammengehalten werden unter Verwendung der mit Polytetrafluorethylen-Dichtungen und Druckelement beschichtet. Die sich ergebenden Baugruppen werden dann in eine Testbrennstoffzelle von Fuel Cell Technologies, Inc. hergestellt getestet (Santa Fe, New Mexico). die Strömungsfelder sind aus massivem Graphitblöcke mit bearbeiteten Kanäle geschnitzt Schlange zusammengesetzt.

Das Element wird auf einem Singleton Prüfstand montiert, hergestellt von Fuel Cell Technologies, Inc .. (Santa Fe, New Mexico). Die Anode _(H2) und der Kathode (Luft) Ströme werden konstant gehalten und variiert nicht mit der Stromdichte. Die Flussraten für diese Erfahrung, die durch eine Stromdichte angibt. wenn die Anodenströmungsrate von _H2 beispielsweise auf 2X stöchiometrische gleich bei 1,0 A / cm ² ist ^, dann die Strömungsgeschwindigkeit ist eine zweifache Strömungsrate , die erforderlich ist , eine Stromdichte von 1 A / cm ² zu ^halten. Somit wird , wenn die Zelle bei 0,5 A / cm ^2, der gleiche Strom 4x ist, daß die Stromdichte aufrechtzuerhalten erforderlich. Die Anode und Kathode werden bei einem Druck von 207 kPa und 176 jeweils gehalten. Zelltemperatur betrug 80 ^° C , während die externen Befeuchter bei 100 ^o C zur Anode eingestellt und bei 85 ^o C für die Kathodenenden Vorbelastung bei 0,5 V für 12 Stunden gehalten. Das Element Charakteristiken in 13 gezeigt sind. Anodenströmungsrate _von H ₂ gleich 2X stöchiometrischen bei 1,0 A / cm ² und die Kathodenströmungsgeschwindigkeit der Luft gleich 3X stöchiometrischen bei 1,0 A / cm ^2.

Beispiel 9

Eine Membran - Elektrode in Beispiel 8 beschrieben, erhalten, außer daß TBAON nicht in die Katalysatorpaste eingeführt. Der Gehalt an Platin und die Dicke der Katalysatorschicht auf der Anoden- und Kathodenseite der Membran ist gleich 0,15 mg / cm ² und 10 Mikrometer und 0,25 mg / cm ² und 16 Mikrometer, respectively.

Die Zwischenschichten werden wie folgt erhalten:

Die Paste aus 3 g Vulcan XC-72 Kohlenstoff erhalten wurde, 2 g 50 Gew.% Lösung perftortsiklobutanovogo Polymer (Poly (1,1,2-tris (4-triftorviniloksifenil) ethan), hergestellt wie in U.S. Patent 5.037.917 beschrieben und verarbeitet in -stadii in Mesitylen ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 4.000 bis 8.000) und 31 g Mesitylen Bereich zu erzeugen. Die Paste wird in zwei Auftragen auf die unbehandelten Graphitpapier aufgebracht 0,206 mm dick mit einer Dichte von 0,25 g / cm ^3, eine Porosität von 87% und eine durchschnittliche Porengröße von 50 Mikrometer (Spectracorp Erbringungsunternehmen, Lawrence, MA), C - Gehalt von 2 mg / cm ² zu erhalten Polymer und Kohlenstoff. Für die Nudeln erfordert keine vollständige Trocknung zwischen den Schichten. Das Lösungsmittel wurde verdampft und das Polymer wurde vollständig bei 200 ^o C im Vakuum für 1 h. Grafitopolimerny Schicht gehärtet zu der aktiven Schicht in dem Montageelement benachbart angeordnet und miteinander durch ein Polytetrafluorethylen-beschichteten Dichtung und die Zelle Druck gehalten.

MEA und Zwischenschichten wurden zusammengebaut und in einer Brennstoffzelle getestet, wie beschrieben in Beispiel 8. Obwohl das Element für 12 Stunden vorkonditioniert wird dessen Spitzenleistung nach 1 Stunde nur erreicht. Die Kennlinie in Figur 14 dargestellt ist. Die Strömungsraten sind die gleichen wie in Beispiel 8.

FORDERUNGEN

1. Eine elektrochemische Brennstoffzelle, die eine Membran mit - Elektrode und benachbart zu einer Schicht aus elektrisch leitendem porösen Material mit einer Porosität von mindestens 50% und eine durchschnittliche Porengröße von mindestens 35 Mikrometer.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch. 1, wobei das poröse leitfähige Material eine Dicke von nicht weniger als 0,5 mm des Materials und der Größe von mindestens 0,5 g Wasser 76,2 x 76,2 mm pro 1 Gramm Material über 10 absorbieren auf vertikal im Wasser in einer Tiefe von 4,76 mm steht.

3. Brennstoffzelle nach Anspruch. 2, wobei das poröse leitfähige Material eine Dicke von nicht weniger als 0,5 mm hat und mindestens 1 Gramm Wasser pro 1 g des Materials zu absorbieren.

4. Brennstoffzelle nach Anspruch. 1, wobei die Schicht aus elektrisch leitendem porösen Material mit einer Porosität von mindestens 75% aufweist.

5. Brennstoffzelle nach Anspruch. 1, wobei die Schicht aus elektrisch leitendem porösen Material mit einer Porosität von mindestens 80% aufweist.

6. Brennstoffzelle nach Anspruch. 1, wobei die Schicht aus elektrisch leitendem porösen Material mit einer mittleren Porengröße von mindestens 45 Mikrometer.

7. Brennstoffzelle nach Anspruch. 1, wobei die Schicht aus elektrisch leitendem porösen Material mit einer mittleren Porengröße von mindestens 50 Mikrometer.

8. Brennstoffzelle nach Anspruch. 1, wobei die Schicht aus elektrisch leitendem porösen Material mit einer mittleren Porengröße von nicht mehr als 250 Mikrometer.

9. Brennelement nach Satz 1, wobei eine Membran - Elektrode eine Festpolymermembran aus mindestens zwei Schichten von katalytisch aktiven Teilchen mit Paste auf mindestens einer Seite davon, wobei mindestens zwei Schichten von Teigwaren katalytisch aktiven Teilchen Polymere enthalten Polytetrafluorethylen Seitengruppen Sulfonsäure aufweist, wobei das Äquivalentgewicht davon um mehr als 50, und wobei die Schicht mit dem höchsten Äquivalentgewicht ist benachbart zu einer Schicht aus porösem elektrisch leitfähigem Material.

10. Brennstoffzelle nach Anspruch. 9, wobei das poröse Material eine Porosität von mindestens 80% und eine durchschnittliche Porengröße von mindestens 50 Mikrometer aufweist.

11. Brennstoffzelle nach Anspruch. 10, wobei das poröse Material eine Dicke von nicht weniger als 0,5 mm des Materials und der Größe von 76,2 x 76,2 mm mindestens 1 Gramm Wasser pro 1 g des Materials 10 bei Belichtung absorbieren kann an einem vertikal hat in Wasser bei einer Tiefe von 4,76 mm.

12. Eine Brennstoffzelle mindestens drei Brennstoffzelle, umfassend gemäß Anspruch. 1 in Reihe angeordnet sind.

13. Node Membran - Elektrode mit einer Ionenaustauschmembran und mindestens zwei aktive Schichten angeordnet auf der gleichen Seite der Membran und wenigstens zwei aktiven Schichten angeordnet auf der gleichen Seite der Membran aufweist, wobei die aktiven Schichten katalytisch aktiven umfassen Partikel und Ionomer durchschnittlichen Äquivalentgewicht Ionomere in den Schichten unterscheiden sich mindestens 50 und der aktiven Schicht am nächsten an der Membran positioniert enthält das Ionomer mit dem niedrigeren durchschnittlichen Äquivalentgewicht von.

14. Anordnung nach Anspruch. 13, wobei mindestens eine der aktiven Schichten mindestens 99 Gew. % Einer Mischung von katalytisch aktiven Teilchen und dem Ionomer.

15. Anordnung nach Anspruch. 13, wobei die zwei aktiven Schichten zusammen eine Dicke von nicht weniger als 1 Mikrometer.

16. Anordnung nach Anspruch. 13, wobei die zwei aktiven Schichten zusammen eine Dicke von nicht weniger als 5 Mikrometer.

17. Anordnung nach Anspruch. 13, wobei die zwei aktiven Schichten zusammen eine Dicke von nicht weniger als 10 Mikrometer.

18. Anordnung nach Anspruch. 13, wobei die zwei aktiven Schichten zusammen eine Dicke von nicht mehr als 30 Mikrometer.

19. Anordnung nach Anspruch. 13, wobei mindestens eine der aktiven Schichten eine Porosität von mindestens 30% aufweist.

20. Anordnung nach Anspruch. 13, wobei mindestens eine der aktiven Schichten eine Porosität von mindestens 50% aufweist.

21. Anordnung nach Anspruch. 13, wobei die mindestens eine aktive Schicht von 0,01 mit einer mittleren Porengröße im Bereich hat bis 10,0 Mikrometer.

22. Anordnung nach Anspruch. 13, wobei die mindestens eine aktive Schicht von 0,03 mit einer mittleren Porengröße im Bereich hat bis 0,5 Mikrometer.

23. Anordnung nach Anspruch. 13 , wobei die katalytisch aktiven Teilchen in einer Menge vorhanden sind , ausreichend , um das Niveau des Inhalts auf der Kathodenseite der Membran in dem Bereich von 0,05 bis 0,45 mg / cm ² und auf der Ebene der Anodenseite der Membran im Bereich von bereitzustellen 0,01 bis 0,15 mg / cm ^2.

24. Node Membran - Elektrode mit einer Ionenaustauschmembran und mindestens einer aktiven Schicht positioniert auf einer Seite der Membran, wobei die aktive Schichten enthalten (a) katalytisch aktiven Teilchen und (c) ein Ionomer ein Äquivalentgewicht im Bereich von 650 bis 950 aufweist, und die im wesentlichen unlöslich in Wasser bei einer Temperatur von weniger als 100 ^o C.

25. Anordnung nach Anspruch. 24, wobei die aktive Schicht mindestens 99 Gew. % Einer Mischung von katalytisch aktiven Teilchen und dem Ionomer.

26. Anordnung nach Anspruch. 24, wobei die aktive Schicht eine Dicke von nicht weniger als 1 Mikrometer hat.

27. Anordnung nach Anspruch. 24, wobei die aktive Schicht eine Dicke von nicht weniger als 5 Mikrometer aufweist.

28. Anordnung nach Anspruch. 24, wobei die aktive Schicht eine Dicke von nicht weniger als 10 Mikrometer aufweist.

29. Anordnung nach Anspruch. 24, wobei die aktive Schicht eine Dicke von nicht mehr als 30 Mikrometer aufweist.

30. Anordnung nach Anspruch. 24, wobei die aktive Schicht eine Porosität von mindestens 30% aufweist.

31. Anordnung nach Anspruch. 24, wobei die aktive Schicht eine Porosität von mindestens 50% aufweist.

32. Anordnung nach Anspruch. 24, wobei die aktive Schicht von 0,01 bis 10,0 Mikrometer mit einer mittleren Porengröße im Bereich hat.

33. Anordnung nach Anspruch. 24, wobei die aktive Schicht 0,03 bis 0,5 Mikrometer mit einer mittleren Porengröße im Bereich hat.

34. Anordnung nach Anspruch. 24 , wobei die katalytisch aktiven Teilchen in einer Menge vorhanden sind , ausreichend , um das Niveau des Inhalts auf der Kathodenseite der Membran in dem Bereich von 0,05 bis 0,45 mg / cm ² und auf der Ebene der Anodenseite der Membran im Bereich von bereitzustellen 0,01 bis 0,15 mg / cm ^2.

35. Eine Zusammensetzung , umfassend (a) katalytisch aktiven Teilchen, (c) eine organische Verbindung, und (c) ein Ionomer ein Äquivalentgewicht im Bereich von 650 bis 950, und die bei einer Temperatur in Wasser mit weniger als 100 ^o C im wesentlichen unlöslich

36. Eine elektrochemische Brennstoffzelle mit einer Membran - Elektrode und benachbart zu einer Schicht aus elektrisch leitendem porösen Material mindestens zwei Bereiche mit unterschiedlichen mittleren Porengrößen, wobei ein erster Abschnitt der Schicht benachbart zu der Membran - Elektrode eine Porosität hat nicht Porosität einen zweiten Bereich der Schicht angrenzend an die gegenüberliegende Seite der Schicht übersteigt; der zweite Bereich eine Porosität von mindestens 82% und der zweite Abschnitt eine durchschnittliche Porengröße, die nicht weniger als 10 m und nicht weniger als 10-mal die durchschnittliche Porengröße des ersten Teils.

37. Brennstoffzelle nach Anspruch. 36, wobei der erste Bereich der porösen Schicht ist hydrophob.

38. Brennstoffzelle nach Anspruch. 36, wobei der erste Bereich der porösen Schicht, die ein Polytetrafluorethylen-Polymer umfaßt.

39. Brennstoffzelle nach Anspruch. 36, wobei der erste Bereich der porösen Schicht ein Copolymer perftoralkilakrilovy enthält.

40. Brennstoffzelle nach Anspruch. 36, wobei der erste Bereich der porösen Schicht ein Polymer perftortsiklobutanovy umfaßt.

41. Brennstoffzelle nach Anspruch. 36, wobei die mittlere Porengröße des ersten Abschnitts der porösen Schicht mindestens 0,1 Mikrometer.

42. Brennstoffzelle nach Anspruch. 36, wobei die mittlere Porengröße des ersten Abschnitts der porösen Schicht mindestens 1 Mikrometer.

43. Brennstoffzelle nach Anspruch. 36, wobei die Porosität des zweiten Teils der porösen Schicht nicht weniger als 82,5%.

44. Brennstoffzelle nach Anspruch. 36, wobei die Porosität des zweiten Teils der porösen Schicht, die auf ihrer zweiten Seite mindestens 85%.

45. Brennstoffzelle nach Anspruch. 36, wobei die Porosität des zweiten Teils der porösen Schicht nicht weniger als 87,5%.

46. ​​Brennstoffzelle nach Anspruch. 36, wobei der zweite Abschnitt der porösen Schicht hydrophiler ist als der erste Abschnitt.

47. Brennstoffzelle nach Anspruch. 36, wobei der erste Bereich der porösen Schicht nicht weniger als 30 Mikrometer.

48. Eine elektrochemische Brennstoffzelle mit einer Membran - Elektrode benachbart dazu mit einer nichtgewebten, porösen Schicht aus einem elektrisch leitenden porösen Material mindestens zwei Bereiche mit unterschiedlichen mittleren Porengrößen, wobei ein erster Abschnitt der Schicht benachbart zu der Membran - Elektrode, die eine Porosität aufweist nicht größer ist als die Porosität des zweiten Abschnitts der Schicht auf der gegenüberliegenden Seite der Schicht benachbart ist; der zweite Bereich eine Porosität von mindestens 50% und der zweite Abschnitt eine durchschnittliche Porengröße, die mindestens 35 Mikrometer ist, die nicht weniger als 10-mal die durchschnittliche Porengröße des ersten Teils ist.

49. Brennstoffzelle nach Anspruch. 48, wobei der erste Bereich der porösen Schicht ist hydrophob.

50. Brennstoffzelle nach Anspruch. 48, wobei der erste Bereich der porösen Schicht, die ein Polytetrafluorethylen-Polymer umfaßt.

51. Brennstoffzelle nach Anspruch. 48, wobei der erste Bereich der porösen Schicht ein Copolymer perftoralkilakrilovy enthält.

52. Brennstoffzelle nach Anspruch. 48, wobei der erste Bereich der porösen Schicht ein Polymer perftortsiklobutanovy umfaßt.

53. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Brennstoffzelle zur Herstellung einer Membran mit - Elektrode, umfassend die Schritte: (a) eine Schicht aus einer leitfähigen Zusammensetzung auf eine Folie aus porösem leitfähigen Material, das eine Porosität von mindestens 82%, unter ausreichenden Bedingungen zur Bildung eines porösen festen Schicht leitfähigen Zusammensetzung Auftragen auf eine mit das Blatt aus porösem leitfähigen Material, wodurch ein Verbundstoff gebildet wird, und (c) an die Membran des Verbund benachbarten Plazieren - Elektrode, so daß die Seite des Verbundkörpers, die die leitfähige Zusammensetzung aufgebracht wurde, steht es die genannte Baugruppe.

54. Verfahren nach Anspruch. 53, wobei die leitfähige Polymerzusammensetzung Polytetrafluorethylen umfasst, perftoralkilakrilovy perftortsiklobutanovy Polymer oder Copolymer.

. 55. Verfahren nach Anspruch 54, wobei die leitfähige Zusammensetzung umfasst zusätzlich Kohlenstoff-Fasern und / oder Pulver und das Gewichtsverhältnis der Fasern und / oder Pulver von Polymeren und mindestens 1: 1 beträgt.

56. Способ по п. 54, в котором проводящая композиция дополнительно содержит углеродные волокна и/или порошки и массовое соотношение волокон и/или порошков и полимеров составляет не менее 3: 1.

57. Способ по п. 54, в котором проводящая композиция дополнительно содержит углеродные волокна и/или порошки и массовое соотношение волокон и/или порошков и полимеров составляет не более 10: 1.

58. Способ по п. 54, в котором проводящая композиция дополнительно содержит углеродные волокна и/или порошки и массовое соотношение волокон и/или порошков и полимеров составляет не более 5: 1.

59. Композиция, содержащая (а) каталитически активные частицы, (в) органическое соединение, имеющее рК не менее 18 и параметр основности менее 0,66, и (с) полимерное связующее.

60. Композиция по п. 59, в которой полимерным связующим является протонная форма иономера.

61. Композиция по п. 59, в которой полимерное связующее имеет эквивалентную массу в интервале от 600 до 1200.

62. Композиция по п. 59, в которой полимерное связующее имеет эквивалентную массу в интервале от 700 до 950.

63. Композиция, содержащая (а) каталитически активные частицы, (в) органическое соединение, выбранное из этиленкарбоната, пропиленкарбоната, бутиленкарбоната, этиленкарбамата, пропиленкарбамата, бутиленкарбамата, ацетона, ацетонитрила, дифторбензола и сульфолана, и (с) полимерное связующее.

64. Композиция, содержащая (а) каталитически активные частицы, (в) пропиленкарбонат и (с) полимерное связующее.

65. Ein Verfahren zum Herstellen der Membrananordnung - Elektrode, die die aufeinanderfolgenden Schritte (i) eine Zusammensetzungsschicht nach Auftragen 59 auf einen festen Polymerelektrolyten, Kohlenstofffaserpapier Anspruch oder ein Trennsubstrat ;. (Ii) Erhitzen der Zusammensetzung unter Bedingungen, die ausreichen wenigstens 95% der organischen Verbindung zu verflüchtigen mindestens 18 und Basizität Parameter einen pK von mit weniger als 0,66; und (iii) Anordnen der Zusammensetzung in Kontakt mit einem festen Polymerelektrolyten, wenn die Zusammensetzung nicht direkt auf die festen Polymerelektrolyten aufgebracht wurde, wodurch eine Membrananordnung bilden - Elektrode.

66. Verfahren nach Anspruch. 65, wobei die Zusammensetzung in einer Menge aufgebracht wird, ausreicht, um eine Schicht der Zusammensetzung zu schaffen, die nach dem Trocknen eine Dicke von Protonierung von weniger als 10 Mikrometer aufweist.

67. Verfahren nach Anspruch. 65, wobei die Zusammensetzung in einer Menge aufgebracht wird, ausreicht, um eine Schicht der Zusammensetzung zu schaffen, die nach dem Trocknen eine Dicke von Protonierung von weniger als 15 Mikrometer aufweist.

68. Verfahren nach Anspruch. 66, wobei die Porosität der getrockneten und protonierten Schicht liegt im Bereich von 30 bis 90%.

69. Verfahren nach Anspruch. 66, wobei die Porosität der getrockneten und protonierten Schicht liegt im Bereich von 50 bis 90%.

70. Verfahren nach Anspruch. 66, wobei die durchschnittliche Porengröße der getrockneten und protonierten Schicht liegt im Bereich von 0,03 bis 0,5 Mikrometer.

71. Ein Verfahren zum Herstellen der Membrananordnung - Elektrode, die die aufeinanderfolgenden Schritte (i) eine Schicht aus der Zusammensetzung nach Anspruch 64 mit einem Festpolymerelektrolyten, Kohlenstofffaserpapier oder eine Trennsubstrat Aufbringen ;. (Ii) Erhitzen der Zusammensetzung unter Bedingungen, die ausreichen wenigstens 95% einer organischen Verbindung, die aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, etilenkarbamata, propilenkarbamata, butilenkarbamata, Aceton, Acetonitril, Difluorbenzol und Sulfolan ausgewählt zu verflüchtigen, und (iii) Anordnen der Zusammensetzung in Kontakt mit einem festen Polymerelektrolyt, wenn die Zusammensetzung nicht direkt an den festen Polymerelektrolyten aufgetragen, wodurch eine Membrananordnung bilden - Elektrode.

72. Ein Verfahren zum Herstellen der Membrananordnung - Elektrode, die die aufeinanderfolgenden Schritte (i) eine Schicht aus der Zusammensetzung nach Anspruch 64 mit einem Festpolymerelektrolyten, Kohlenstofffaserpapier oder eine Trennsubstrat Aufbringen ;. (Ii) Erhitzen der Zusammensetzung unter Bedingungen, die ausreichen wenigstens 95% von Propylen zu verflüchtigen; und (iii) Anordnen der Zusammensetzung in Kontakt mit einem festen Polymerelektrolyten, wenn die Zusammensetzung nicht direkt auf die festen Polymerelektrolyten aufgebracht wurde, wodurch eine Membrananordnung bilden - Elektrolyten.

73. Verfahren nach Anspruch. 72, wobei die Zusammensetzung in einer Menge aufgebracht wird, ausreicht, um eine Schicht der Zusammensetzung zu schaffen, die nach dem Trocknen eine Dicke von Protonierung von weniger als 10 Mikrometer aufweist.

74. Verfahren nach Anspruch. 72, wobei die Zusammensetzung in einer Menge aufgebracht wird, ausreicht, um eine Schicht der Zusammensetzung zu schaffen, die nach dem Trocknen eine Dicke von Protonierung von weniger als 15 Mikrometer aufweist.

75. Verfahren nach Anspruch. 73, wobei die Porosität der getrockneten und protonierten Schicht liegt im Bereich von 30 bis 90%.

76. Verfahren nach Anspruch. 73, wobei die Porosität der getrockneten und protonierten Schicht liegt im Bereich von 50 bis 90%.

77. Verfahren nach Anspruch. 73, wobei die durchschnittliche Porengröße des Katalysatorbetts im Bereich von 0,03 bis 0,5 Mikrometer ist.

78. Verfahren nach Anspruch. 72, wobei die zumindest zwei unterschiedlichen Zusammensetzungen nach Anspruch. 6 sequentiell zu dem Elektrolyten, Papier oder Substrat aufgebracht werden, umfassen die Zusammensetzungen Polytetrafluorethylenpolymerisate pendant Sulfonsäuregruppen, als Bindemittel, das Durchschnittsgewicht von denen mindestens differieren für jede Zusammensetzung als 50 ist, und wobei die Zusammensetzung ein Bindemittel mit dem niedrigsten durchschnittlichen Äquivalentgewicht hat, ist angrenzend an den festen Polymerelektrolyten befindet.

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Erscheinungsdatum 06.02.2007gg

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