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Erfindung
Russische Föderation Patent RU2241983

VERFAHREN ZUR ERMITTLUNG Rhenium und Rhenium in Gegenwart von Molybdän durch Stripping-Voltammetrie

VERFAHREN ZUR ERMITTLUNG Rhenium und Rhenium in Gegenwart von Molybdän durch Stripping-Voltammetrie

Name des Erfinders: Kolpakova NA (RU); Goltz LG (RU); Avgustinovich OV
Der Name des Patentinhabers: Tomsk Polytechnic University
Korrespondenzanschrift: 634034, Tomsk, Lenina 30, Tomsk Polytechnic University.
Startdatum des Patents: 2003.11.11

Verwendung: in den verschiedenen Sektoren der Wirtschaft für die Bestimmung der Konzentrationen in Lösungen verschiedener Metallionen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bestimmung der Metallionen umfasst , in Gegenwart von Molybdän auf einem Hintergrund von 1 M HNO 3 mit Zusatz von 0,1 g KNO 3 Stripping - Voltammetrie (IVA) Rhenium und Rhenium - Bestimmung, unter denen ein elektrokontsentrirovanie Rhenium auf einer Graphitelektrode mit anschließender Oxidation des Präzipitats. Das technische Ergebnis der Erfindung ist es, die Empfindlichkeit von mehr als etwa 2,3 und weniger Analysezeit zu erhöhen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf die analytische Chemie, insbesondere auf Verfahren zur Bestimmung von Metallionen und können in verschiedenen geologischen Entwicklungen in Schürfen und im Fall der Analyse von Erzen und in der Petrochemie zur Bestimmung einer Lösung, Erze und Erz in der Hydrometallurgie verwendet werden , konzentriert sich der Konzentrationen Rhenium durch Inversvoltammetrische (IVA).

Rhenium Polarographische Verhalten wurde in Lösungen von Säuren untersucht (HCl, HClO 4, H 2 SO 4, H 3 PO 4, HNO 3, Essigsäure), in neutralen Lösungen von Natrium- und Kaliumchlorid, und Alkali und Lösungen [L. Borisov, AN Ermakov. Rhenium Analytische Chemie, - M: Verlag "Science", 1974, 315 p]..

Das Verhalten von Rhenium in solyano- und Perchlorsäure Lösungen. Die maximale Höhe der Wellenrückgewinnung von Rhenium in 2-4,3 N HCl [Lingune JJJAm.Chem.Soc beobachtet, 64, 1001, 2182 (1942) .; 65, 866 (1943)]. E 1/2 Halbwellenpotential von Rhenium (VII) in 2 M HCl gleich 0,45 V und 4,2 M HCl -0,31 V. Der Nachteil dieses Verfahrens ist , dass die Definition von Rheniumionen stören NO -3,SO 2- 4, PO 3-4, die die Hintergrundlinie verzerren und eine Molybdän und Wolfram, die auf die Elemente Rhenium Erzen verbunden sind und Erzkonzentraten.

Das Verhalten von Rhenium und schwefelPhosphatLösungen. Geyer zeigte [Geuer RZ anorg. allgem. Chem., 263, 47 (1950)] , dass die Anzahl der Wellen und deren Wiederherstellungs Charakter variiert in Abhängigkeit von der Konzentration von H 2 SO 4. E 1/2 Halbwellenpotential von Rhenium (VII) in 3,5 M H 2 SO 4 0,2-0,45 V. In diesem Fall wird die Bestimmung des Rheniums verhindern Anionen Cl -, NO -, PO 43-, a und Mo, Fe und Ti.

Verhalten von Rhenium in neutralen und alkalischen Pufferlösungen. Anwendung der Polarographie in neutralen und alkalischen Lösungen am besten geeignet für die Bestimmung von geringen Konzentrationen von Rhenium [Rubinskaya TY, Mayranovskiy SG Elektrochemie, 7, 1403 (1971)]. Katalytische Wellen geeignet für analytische Zwecke erfüllen von -1,2 bis -1,6 V. In diesem Prozess Einfluss störenden Ionen Cl -, NO - 3, SO 2- 4, PO 43- und Mo, Cu, Zn , Cd, Pb, Bi, Se, Co und W.

Behavior Rhenium Salpetersäurelösung. Oszillographische Methode erlaubte Kathode Rhenium Erholung Welle zu beobachten. Die 1M HNO 3 Halbwellenpotential für Rhenium auf -0,6 V. Die Nachweisgrenzen waren 10 -3 -10 -4% gleich. Interferierende Elemente umfassen Mo, Cu, Zn und W, und als Anionen Cl - und andere.

Bekannte polarographische Methoden zur Bestimmung des Rheniums, die in 2 Gruppen unterteilt werden:

a) Methoden zur Bestimmung von großen Mengen (zwischen 10 -3% und höher), basierend auf der Messung Perrhenat Reduktionswelle;

b) Verfahren zur Bestimmung von Spurenmengen von Rhenium im Bereich von 10 -3 -10 -7% katalytischer Ströme und Konzentration des Rheniums auf der Elektrode in der Form von schwerlöslichen Oxidfilms verwendet wird .

Rhenium - Gehalt in den Legierungen von 2 × 10 -1% und üblicherweise von einer Welle mit E bestimmt 1/2 = (- 0,3) - (-0,4) mitten in 2,5 M H 2 SO 4. Kleinere Mengen an Rhenium (bis zu 10 -3%) in den Produkten aus Kupfer-Molybdän - Katalysatorherstellung wird durch die Wellen Wasserstoff E 1/2 = -1,2 V auf den Hintergrund Phosphatpufferlösung (pH 8,7) bestimmt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass das Molybdän die zuvor als lösliches Calcium getrennt Molybdat gesinterte Proben mit CaO bei 600-700 ° C für 2 h. Eine detaillierte Analyse wird im Zuge der [TA Kryukov gegeben, Sinyakova SI Aref'eva T. V. Polarographische Analysen. M. Goskhimizdat, 1959, Seite 351].

Molybdän Konzentrate zu zersetzen und konz empfohlen. HNO 3 , gefolgt von Destillation Re 2 O 7 aus der Schwefelsäurelösung [Duca A., Stanescu D., Puscasu M. Studii si cercetari chim. Acad. RPRFil. Cluj, 6, 123 (1955); 13,197 (1962)]. Bestimmung von Rhenium auf einem Hintergrundlösung NaCl + Na 2 SO 3 (pH 11,3-11,5) in einem molaren Verhältnis Mo durch: Re 200: 1, und E 1/2 = -0,45 V. Die Öffnung ist mindestens 1,2 g Re / ml. Bestimmung erfolgt nach der Probenvorbereitung durchgeführt wird, in denen Rhenium von Molybdän abgetrennt wird, Wolfram und andere ähnliche Elemente.

Eine empfindliche Methode ist die Inversions voltammetrische Verfahren zur Bestimmung des Rheniums auf dem Hintergrund von 4 M H 3 PO 4 oszillographischen Polarographie und stationären Quecksilbermikroelektrode [Dyomkin AM Sinyakova SI Verwendung Coll. "Bestimmung von Spuren." M. DSTI, 1968, S.. 31] (Prototyp). Bestimmung des Rheniums erfolgt nach dem folgenden Verfahren aus. Ein Aliquot von 5,10 ml (4 M H 3 PO 4) , enthaltend 0,01-0,1 ug ~ Re, wird in einer elektrolytischen Zelle angeordnet. Innerhalb von 3 Minuten wurde die Lösung mit Stickstoff durch auf Polarographen oszillographischen anodische Polarisationsmode und Quecksilber Mikroelektrodenpotential von 0,95 V. Die Bilanz der Welle an diesem Potential montiert gespült. Prozess Voraussetzung ist, dass das Rhenium in den Proben aus Molybdän und Wolfram getrennt ist. Dieser Zustand ist einer der Nachteile dieser Methode.

Das Hauptziel der vorgeschlagenen Lösungen ist, durch den IIA Rhenium und Rhenium in Gegenwart von Molybdän in der imprägnierten Graphitelektrode zu bestimmen.

Diese Aufgabe wird durch die Tatsache erreicht, dass Rhenium auf verschiedenen Arten von Graphitelektroden (Glaskohlenstoff (GC), Quecksilber Film (RP) oder imprägniertem Graphit (IG)), gefolgt von der Registrierung anodische Voltammogramme elektrochemisch konzentriert. Eine neue Methode ist , dass die Anhäufung bei Elektrolysepotentiale 120-150 sec in einer gerührten Lösung von Rhenium durchgeführt E = B e unter - (- 1,0) (- 0,7): 1 M HNO 3 c 0 hinzugefügt, 1 g KNO 3 durch Registrierung des anodischen Peak gefolgt in der Speicher Voltammogramme Aufnahmemodus mit einer Abtastgeschwindigkeit von 30-50 mV / s. Die Konzentration an Rhenium und Rhenium in Gegenwart von Molybdän wird durch die Höhe des anodischen Peakpotentiale im Bereich von 0,150 bis 0,250 in einer relativ gesättigten Silberchloridelektrode (nas.h.e.) bestimmt.

Im Prototyp Quantifizierung von Rhenium auf die Reaktion und Erholung auf Basis ist nur nach seiner glatten Entnahme aus Molybdän, die oft begleitet Element Rhenium in Erzen und Erz-Konzentrate.

In dem vorgeschlagenen Verfahren wird der erste Satz von Rhenium Fähigkeit, verschiedene Arten von Graphitelektroden zu oxidieren. Als Indikator verwendet IG SS und RP (im Prototyp verwendet, um eine Quecksilber-Tropfenelektrode). Die Verwendung solcher Elektroden aufgrund der hohen chemischen und elektrochemischen Stabilität von Graphit, einem weiten Bereich von Arbeitspotentialen und mechanische Einfachheit und Oberflächenerneuerung und Sicherheitsanforderungen. Die RP-Quecksilberelektrodenverbrauch wird stark verringert, weil Quecksilber ist giftig.

Der Maximalwert des erfaßten Strom in der IG-Elektrode beobachtet. SS und RP-Elektroden und für die Verwendung geeignet sind, jedoch aufgrund des hohen Reststrom, waren sie weniger bequem als die IG-Elektrode zu verwenden. IG-Elektrode wurde zuerst für die Bestimmung von Rhenium und Rhenium in Gegenwart von Molybdän verwendet.

Im Stand der Technik offenbart die Verwendung eines Hintergrundes in 4 M Phosphorsäurelösung. Unter diesen Bedingungen nur mögliche Definition von großen Mengen an Rhenium (~ 10 -2%). Wenn die Bestimmung von Spuren Rhenium in diesen Umständen muss es von den komplexen Kompositionen getrennt werden, da die meisten Ärgernis beziehen (beispielsweise Molybdän, Wolfram und Kupfer). Angeboten in der beanspruchten Erfindung sind die Hintergründe von 1 M H 2 O 2, oder 0,5 M HNO 3, oder 1 M HCl oder 0,5 M HCOOH oder 1 M HNO 3 unter Zusatz von 0,1 g KNO 3 es möglich , Rhenium mit gut zu bestimmen , Reproduzierbarkeit. Verwenden von Hintergründen 0,5 M HNO 3 und 1 M HCl wird durch die Tatsache erschwert , dass es einen ausreichend großen Fehlerstrom in die Bestimmung des Rheniums und die Verwendung von Hintergründen 1M H die Gegenwart von Rhenium in Molybdän zu bestimmen 2 O 2 und 0,5 M HCOOH unmöglich war, wie diese Hintergründe analytische Signal ertrinkt Molybdän Rhenium analytische Signal. Der höchste Koeffizient der Empfindlichkeit wurde durch die Zugabe von 0,1 g KNO 3 auf dem Hintergrund von 1 M HNO 3 c beobachtet. Mit diesem Hintergrund und löst das Problem der gemeinsamen Bestimmung von Rhenium und Molybdän. Nachweisgrenze ist 10 -6 bis 10 -2% (im Prototyp 10 -3 -10 -2%).

Die Ergebnisse der Verwendung verschiedener Elektroden an verschiedenen Hintergründen sind in der Tabelle gezeigt. 1. Aus Tabelle 1 ist es klar, dass höchste Empfindlichkeitskoeffizienten in der IG-Elektrode. Das gleiche Muster wurde beobachtet , wenn die Bestimmung auf dem Hintergrund von 1 M HNO 3 unter Zusatz von 0,1 g KNO 3, darüber hinaus durchgeführt wird, auf diesem Hintergrund kann in der Gegenwart von Molybdän - Rhenium quantifiziert werden. Somit haben wir vorgeschlagen Definition von Rhenium und Rhenium in Gegenwart von Molybdän in der IG - Elektrode und dem Hintergrund von 1 M HNO 3 c durch die Zugabe von 0,1 g KNO 3.

Ein weiteres Merkmal ist die Einrichtung von den Bedingungen der elektrochemischen Speicher: Elektrolyse Potential E e = (- 0,7) - (- 1,0) B. Experimentelle Daten haben , die Abhängigkeit der Oxidationsstrom von Rhenium aus der E e (Tabelle 2) gezeigt. Die Größe der Anodenstrom ansteigt, und erreicht einen Maximalwert in dem Potential (0,7) - (- 1,0) B. Verwendung von Vorelektrolyse Potentialwerte -0,8 ± 0,1 In ermöglicht Voltammogramme mit einem ausgeprägten Maximum aufzuzeichnen. Dies verbessert die Genauigkeit und Auflösung des Verfahrens.

Vorelektrolyse Zeit ( e) in Abhängigkeit von der Konzentration des Analyten ausgewählt. Der Maximalwert des Oxidationsstroms wird erreicht, an e gleich 120-150. bei e <120 verringert die Empfindlichkeit der Erfassung und Bestimmung der Fehler zunimmt, und wenn e> 150 reduziert Schnelligkeit.

Es ist wichtig für die Bestimmung von Rhenium die Wahl der möglichen Durchlaufrate ist. Die optimale Rate beträgt 30-50 mV / s. Die Erhöhung der Geschwindigkeit von mehr als 50 mV / s Empfindlichkeit zu, aber der Reststrom erhöht und verringert Auflösungsverfahren. Verwendung der Geschwindigkeit von 30 mV / s reduziert signifikant die Menge der Anodenstrom und Rhenium senkt die Empfindlichkeit der Detektion.

Somit gelten die Bedingungen zum ersten Mal nach unten machte es möglich, das Rhenium und Rhenium in Gegenwart von Molybdän zu quantifizieren, basierend auf der elektrochemischen Reaktion. die Nachweisempfindlichkeit unter Verwendung Vorkonzentration von Rhenium auf die Oberfläche von Graphitelektroden zu verbessern. Die vorgeschlagene voltammetrische Methode wird erheblich die messtechnischen Eigenschaften der Rhenium - Analyse zu verbessern, erhöhen die Nachweisempfindlichkeit (1 × 10 -6 mg / kg), die 3-4 Größenordnungen geringer ist im Vergleich zum Prototyp ist in der Analyse nicht mehr als 120-150 mit gegenüber 30 Minuten. Nicht Molybdän, Wolfram und Kupfer, welche zugeordnete Elemente stören.

Das Verfahren zur Bestimmung von Rhenium auf der Spannungs-Strom-Kurve Elektroreduktion Re (7 +) ---> Re (4+) als Prototyp ausgewählt. Wir haben ein Verfahren zur Bestimmung von Rhenium IVA vorgeschlagen, unter denen ein elektrokontsentrirovanie Rhenium auf einer Graphitelektrode, die durch Oxidation des Sediments gefolgt. Die Analyse wurde auf dem Instrument STA-1 (Tomsk, Russland) durchgeführt. Die gewählte Methode kann deutlich den Bereich der nachweisbaren Konzentrationen von 10 -3 bis 10 -2 bis 10 -6 -10 -2%) verlängern, sondern vereinfacht auch den Prozess der Registrierung der Vorrichtung. Weiterhin ermöglicht das Verfahren die Anwesenheit von Molybdän, Rhenium, um zu bestimmen, welche Ausgaben der Probenvorbereitung von Proben für die Analyse ermöglicht.

Beispiele für spezifische Leistungs

Beispiel №1. Die Messungen wurden auf synthetischen Mischungen hergestellt. 10 ml der Trägerelektrolyt wird in einen Quarzbecher gegeben. Während das Rühren fortgesetzt wird Elektrolyse durchgeführt wird , sofern die Lösung: E e = -0,800V, e = 120. Lesen Sie die Spannungs-Strom - Kurve der elektrochemischen Abtastung mit einer Geschwindigkeit von 40 mV / s, da die Anfangspotential E = 0,000 V. Das Fehlen von Spitzen Reinheit Hintergrund zeigt. Dann wurden 0,05 hinzufügen ml der Standardprobe (CO) und elektrochemischen Rhenium durchführen kontsentrdrovanie unter ähnlichen Bedingungen fällen. Die Peak-Konzentration für besagte Substanz im Bereich von 0,150 bis 0,250 V (relative nas.h.e.) aufgezeichneten Potentiale. Hat 0,05 ml Additiv CO Rhenium und analytische Signal wurde wieder aufgenommen. Der Unterschied in der Spitzenströme Rhenium Konzentration von Rhenium in der Lösung berechnet. Bestimmung der Gegenwart eines Molybdän-Rhenium durchgeführt ähnlich, mit der Ausnahme, dass der Hilfselektrolyt zugesetzt wird Molybdän (0,05 bis 5 ml SB Molybdän). Gefunden, dass, wenn eine 100-fachen Überschuß an Molybdän (im Vergleich mit Rhenium) Rhenium quantifiziert werden kann. CO Rhenium hergestellt durch Verdünnen von 0,05 g reinem Rhenium - Pulver in 50 ml einer Lösung , die 25 ml konzentrierte HNO 3 und Wasser tridestilliertem enthält. CO Molybdän wurde auf die gleiche Weise hergestellt. Trägerelektrolyt wurde durch Verdünnen von konzentrierter Salpetersäure (10 ml konz. HNO 3 in einem Meßkolben 100 ml) und Zugabe von 0,1 g KNO 3 hergestellt. Der Messfehler ist in der Größenordnung von 1-5%.

Beispiel №2. 0,1 g des Katalysatorpulvers , enthaltend Rhenium, gelöst in 15% HNO 3 in einem 100 ml - Kolben über 15 bis 20 Minuten unter Rühren. 10 ml der Trägerelektrolyt wurde in einem Quarzbecher gegeben wurde 1-1,5 ml Aliquot der erhaltenen Katalysatorlösung gegeben. Entfernt Strom-Spannungs-Kurve des elektrochemischen Rhenium. Hat Additiv CO Rhenium und 1 ml des analytischen Signals wurde wieder aufgenommen. Der Unterschied in der Spitzenströme Rhenium Konzentration von Rhenium in der Lösung berechnet. Rhenium Stromspitze bei einem Potential E nachgewiesen = 0,200 V. Rhenium-Konzentration betrug ~ 65%. CO Rhenium und unterstützender Elektrolyt wird auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel №1.

So ist zum ersten Mal die Fähigkeit, quantitative Analyse des Rheniums auf den Spitzen seiner Oxidation auf der IG-Elektrode (in der Prototypen Quantifizierung von Rhenium auf den Wellen der Erholung der tropfenden Quecksilberelektrode durch) einzustellen. verbessern signifikant die Empfindlichkeit des Nachweises (mehr als 2-3 Größenordnungen). Die Bedingungen im Stand der Technik verwendet, erlauben nicht die Anwesenheit einer Molybdän- Rhenium zu analysieren.

Das vorgeschlagene Verfahren ist einfach, beseitigt die Verwendung von giftigen Quecksilber, nicht viel Arbeit erforderlich ist, eine große Menge an Reagenzien und kann in jedem chemischen Labor verwendet werden, mit einem computerisierten Analysatortyp CTA TA oder Polarographie. Das vorgeschlagene Verfahren kann verwendet werden, Rhenium und Rhenium in Gegenwart von Molybdän in Erzen und Erzkonzentraten zu bestimmen.

Ein Verfahren zur Bestimmung von Rhenium und Rhenium in Gegenwart von Molybdän Inversvoltammetrische.

FORDERUNGEN

Verfahren zum Rhenium und Rhenium in Gegenwart von Molybdän Voltammetrie-Bestimmungsverfahren in diesem Rhenium, bestehend aus der Probenlösung und voltammetrische Bestimmung übertragen wird, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Akkumulation für 120-150 sec Rhenium imprägnierte Graphitelektrode in einer gerührten Lösung durchgeführt wird bei Potentialen Elektrolyse (-0,7 ÷ -1,0) in Bezug auf den gesättigten Silberchloridelektrode auf einem Hintergrund von 1 M HNO 3 unter Zusatz von 0,1 g KNO 3 , gefolgt von Registrierung der anodischen Peak in der Speicher Voltammogramme Aufnahmemodus bei potentiellen Ablenkgeschwindigkeit von 30-50 mV / und eine Konzentration von der Höhe der Peakpotentiale im Bereich von 0,150 bestimmt - 0,250 das Verfahren Ergänzungs zertifiziert Mischungen.

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Erscheinungsdatum 14.03.2007gg