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Erfindung
Russische Föderation Patent RU2293134

Verfahren zum Extrahieren von Seltenerdmetallen und Yttrium aus Kohlen und Asche und Schlacke aus Verbrennungsabfall

Verfahren zum Extrahieren von Seltenerdmetallen und Yttrium
Aus Kohle und aus der Asche der Abfallverbrennung

Name des Erfinders: Kuzmin Vladimir Ivanovich (RU); Gennady Leonidovich Paschkow (RU); Kartseva Nadezhda (RU); Ochlopkow Semen Semenovich (RU); Kichkin Vladimir Romanovich (RU); Albert M. Suleymanov
Der Name des Patentinhabers: Institut für Chemie und Chemische Technologie SB RAS (ICCT SB RAS) (RU); "Nizhne-Lena"
Korrespondenzanschrift: 660049, Krasnojarsk, Karl Marx, 42, Institut für Chemie und chemische Technik, Patentabteilung
Startdatum des Patents: 2005.05.26

Die Erfindung betrifft hydrometallurgischen, insbesondere auf die Technologie Extrahieren seltene Metalle aus einem natürlichen organischen Material - Kohle und seine Verbrennungsprodukte - Schlacke Abfälle. Das technische Ergebnis der Erfindung ist, den Verbrauch von Reagenzien (Säure) Auslaugen der Seltenerdmetalle von Kohle oder Asche Abfälle und vereinfacht den Prozess der Extraktion und Reinigung dieser Metalle in der Verarbeitung von Laugungslösungen zu reduzieren. Es wird durch die Verwendung von Salpetersäure Laugung erzielt eine selektive Trennung der Seltenen Erdmetalle Nitratlösung Tributylphosphat Extraktion mit organischen und verwenden einen Teil der Wärme aus der Verbrennung von Kohle zur Gewinnung von Salpetersäure durch Wärmeausdehnung und Raffinate enthaltenen Nitrate von Calcium, Aluminium, Eisen und anderen Metallen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft hydrometallurgischen, insbesondere auf chemische Technologien und die Extraktion von Seltenerdmetallen aus natürlichen organischen Materialien (Kohle) und Verbrennungsprodukte - Schlacke Abfälle.

Verschiedene Methoden der Extraktion Elemente (einschließlich der Seltenen Erden) des Mineral Teil Kohlen, die nach der Verbrennung von Kohle mit verschiedenen chemischen Reagenzien in der chemischen Abfallasche behandelt werden. Die grundlegende Methode der Schlacke Abfallverarbeitung öffnet von sauren Reagenzien wie man als Mineralsäure und organischen Kationenaustauscher in H + Form verwendet werden.

Bei der Eröffnung der Schwefelsäure Asche Abfälle aus der Verbrennung von Kohle Ekibastuz Extraktion wird in Lösung auf 98-99% der Seltenerdmetalle erreicht /V.F.Borbat, L.N.Adeeva et al. Die Möglichkeit, Studium der Elemente der Seltenen Erden aus Flugasche CHP // Proc zu erhalten. rep. Int th Conf. "Seltene Erden-Metalle. Verarbeitung von Rohstoffen, die Herstellung von Verbindungen und Materialien auf ihrer Grundlage" Krasnojarsk. 1995 S.108-1091. Die Grundlage der Ekibastus wütend Folgendes umfassen: SiO 2 - 61,5%, Al 2 O 3 - 27,4%, Fe 2 O 3 - 5,6%, CaO - 1,2% , MgO - 0,5%, weitere Elemente weniger 4%. Das Verfahren wird bei 50 ° C und der Konzentration von Schwefelsäure durchgeführt - 100 g / l.

Bekannten Verfahren und Schwefelsäure Auslaugung von radioaktiven Seltenerdelementen und Asche Behandlung mit Schwefelsäure unter Zugabe von Natriumchlorid in einer Menge von 0,5-25 g / l zur Prozessintensivierung / Pat. 213839. Russland, IPC 6 03 In 9/06, C 04 B 7/28. V.F.Borbat, L.N.Adeeva, O.A.Nechaeva, Yu.L.Mihaylov. Das Verfahren zur Herstellung von Flugasche aus der Kohleverbrennung, zur Verwendung als Baumaterialien /. L = 1: 4-10 und einer Temperatur von 18 bis 90 ° C. Das Verfahren wird bei einer Schwefelsäurekonzentration von mit einem Verhältnis S 50-300 g / Liter durchgeführt wird Die Extraktion kann mit einem Rührer während 1-6 Stunden in einem Reaktor durchgeführt werden, oder in einer Haufenlaugung Betrieb. Im letzteren Fall wird die Prozesstemperatur zwischen 18-40 ° C gehalten

Das Verfahren zur Gewinnung von Scandium und Yttrium aus Asche Abfall Salzsäure /A.A.Kontsevoy A.D.Mihnev, G.L.Pashkov, L.P.Kalmykova. Gewinnung von Scandium und Yttrium aus Asche Abfall //. ZHPH. - 1995. - T.68, vyp.7. - 1075-1078 C /. Extraktion wird aus der Asche Abfälle aus der Verbrennung von Braunkohle durchgeführt wird , die Zusammensetzung: SiO 2 - 40,1%, Al 2 O 3 - 10,6%, Fe 2 O 3 - 8,5%, CaO - 7,4% , MgO - 8 3%. Vorgeschlagene Auslaugung Scandium und Yttrium in Schritt 2-3 durch Laugung Filtrat zurückgeführt wird. Die Auslaugung wird mit einer Lösung von 10% HCl unter Erwärmen durchgeführt. Dadurch wird erreicht, ein gewisses Maß an Extraktionslösung: Scandium - 84% und das Yttrium - 92%. Es wird festgestellt, dass eine solche Quer Auslaugung führt zu einer erheblichen Sättigung der Lösung von Calciumsalzen, Magnesium, Eisen und Aluminium. Die hohe Konzentration von Salzen verkompliziert Trennverfahren der Fest-Flüssig-Trennung.

Die Nähe zu dem vorgeschlagenen Verfahren zur Extraktion von Seltenerdmetallen aus der Asche Abfall ist ein Prozess /G.L.Pashkov, R.B.Nikolaeva et al. Sorption Auslaugung Scandium aus Asche Abfälle aus der Verbrennung von Braunkohle Borodino Schnitt / Tez. die Internationale Konferenz "Seltene Erden-Metalle: Verarbeitung von Rohstoffen, die Herstellung von Verbindungen und Materialien auf ihrer Grundlage." Krasnojarsk. 1995. S.104-106 / Kombination von Auswaschung und Sorption (Sorption Leaching). In diesem Verfahren wird die angesäuerte Pulpe mit Asche Abfall sulphocationite bei einer Temperatur von 40-60 ° C KU-2 gemischt Dies stellt einen Übergang in Ionenaustauscher Scandium und seltenen Erdmetallen. Gleichzeitig ausgelaugte und Calcium und die Restkonzentration in dem Sol nicht mehr als 0,2%, wenn der Anfangsgehalt von etwa 20% Asche. Ein großer Teil des Eisens in dieser Bedingungen nicht ausgelaugt.

Um die Hauptmasse des Kalziums Sorbens entfernen, dann mit einer 1 M Natriumsulfat-Lösung angesäuert mit Schwefelsäure auf 0,1 M behandelt wird. Somit Ionenaustauscher in der H-Form umgewandelt, und das Calcium wird als Gips entfernt.

Die Nachteile der bekannten Verfahren von der Schlackenabfall Seltenerdmetalle Extrahieren sind: hohe Verbrauch an Säure zu Oxiden macronutrients neutralisieren (Calcium, Magnesium, Strontium, Aluminium, Eisen) und Schlacke Abfalltrennproblem der Seltenerdmetalle aus komplexen Zusammensetzung Lösungen.

So sind die meisten bekannten Seltenerdmetalle reich an Asche enthalten 100-1000 g / kg (0,01-0,1%), Seltenerdelemente bei einem Gehalt von nur 10-20% Calciumoxid und einem Neutralisationskapazität, die wesentlich höhere Neutralisationskapazität von Seltenerdoxiden ist Metalle. Für solche Asche Abfall durch ihre Reaktion überrannt Säuren nur mit Calciumverbindungen werden entsprechend 200-5000 mal oder mehr machen. Sorption Auslaugen unter Verwendung nicht diesen Nachteil nicht beseitigen, da die praktische Anwendung der Sorption Auslaugung vollständige Regeneration des Kationenaustauschers beinhaltet, die die gleichen Mineralsäuren bei einem Desorptionsschritt Kationenaustauscher-Behandlung erreicht wird.

Ein weiterer wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren ist es, die Probleme der Seltenerdmetalle aus Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure-Lösungen zu markieren, unter Berücksichtigung der Komplexität der Salzzusammensetzung.

Bekannte Verarbeitungsschaltung Konzentraten Schwefelsäure Seltenerd meist mehrstufige Operationen und umfassen die Ablagerung von schwerlöslichen seltenen Erden Doppelsulfate mit Natriummetall, gefolgt von der Hydrolyse mit Natriumhydroxid Präzipitation, die resultierenden Seltenerd-Hydroxide mit Salpetersäure und Reinigung von Metallen Extraktion aufzulösen.

Das nächste Analogon der wesentlichen Merkmale A ist ein RU 93051055 (IPC C 22 B 59/00, publ. 27.09.1996), die zur Gewinnung von Seltenerdmetallen und Yttrium aus Kohle und Asche aus der Müllverbrennung offenbart ein Verfahren, einschließlich Säure-Extraktion und Extraktion Yttrium und seltenerdmetallen der Alkylphosphat Lösungen. Das technische Ergebnis ist der Verbrauch von Reagenzien (Säuren) und Vereinfachung der Auslaugung Extraktions- und Reinigungsverfahren in den Verarbeitungs Laugungslösungen zu reduzieren.

Das technische Ergebnis ist, dass die Seltenerdmetalle und Yttrium aus Kohle und Asche Abfall durch Verbrennung erreicht und durch Säureauslaugung und Extraktion aus Lösungen Tributylphosphat entfernt, aber im Gegensatz zu den nahe analog Seltenerdmetallen und Yttrium wird mit Salpetersäure gelaugt, die durch die Verwendung von zugeordneten Wärme gewonnen aus Verbrennungs durch thermische Zersetzung von Nitraten Raffinat von Kohle erhalten nach der Extraktion und Entfernung von Abgasen mit Wasser.

die Salpetersäure Laugung unter Verwendung sieht vor allem die Verwendung eines universellen, hohe Selektivität zu den Seltenerdmetallen und am häufigsten in der Praxis des Verfahrens der Extraktion mit Tributylphosphat verwendet. Dieses Verfahren ist gut verstanden und können zur selektiven Trennung von Seltenerdmetallen aus der Mehrzahl der Zellen verwendet werden. Außerdem ist eine solche Haupt makroprimesi ash Abfälle mit Salpetersäure, Calciumnitrat, Aluminium und Eisen, Aussalzen Agenten Auslaugen sind die Extraktion von Seltenerdmetallen Tributylphosphat, ihre Extraktion in die organische Phase zu erleichtern. Rückextraktion des Metallsalzes und des Extraktions Regeneration ist nicht von großer Komplexität und trug Wasser.

Auf der anderen Seite ermöglicht es die Verwendung von Salpetersäure in Schritt Seltenerdmetalle Auslaugen Teil der überschüssigen Wärme aus der Verbrennung von Kohle zur Säurerückgewinnung durch thermische Zersetzung der Nitrate. Dieser Prozess Calciumnitrat beginnt bei einer Temperatur von 500-600 ° C und kräftig bei 600-700 ° C ablaufen Nitrate von Eisen und Aluminium zersetzen sich bei einer niedrigeren Temperatur. Die Zersetzung dieser Salze führt zu der Bildung von Oxiden der jeweiligen Metalle, Stickstoffdioxid und Sauerstoff, wie beispielsweise Calciumnitrat (1):

Absorption von Wassergas gebildet stellt die anfängliche Rückgewinnung von Salpetersäure durch die Reaktion (2):

Die theoretische Wärmeverbrauch für die Regeneration von Säure zum Auslaugen von Calciumoxid 1 Tonne erforderlich, aus der Reaktionsenthalpie (1) berechnet ist etwa 1,6 × 10 6 kcal / t. Mit einem durchschnittlichen Kohle Heizwert von 4000 kcal / kg spezifische Kohleverbrauch betrug 400 (kg Kohle) / (t CaO). Bei 10% Kohlenasche und Mineralgehalt des löslichen Teils in Säuren nicht mehr als 50% (bezogen auf das Calciumoxid), Kohleregenerationssäureverbrauch um etwa 2% der Gesamtmasse des brennbaren.

Beispiel 1. Die Asche aus der Verbrennung des Pools r.Chaydah-Yuryakh Kohle (Republik Sacha-Jakutien), bestehend aus: a. 0,11% Yttrium, 0,25% - Lanthan, 0,52% - Cer, 0,022% - Dysprosium, 0,008% - Ytterbium und andere Elemente der Seltenen Erden wird unter Rühren erwärmt 3M (~ 17%) Salpetersäurelösung bei T: L = 1: 8, einer Temperatur von 90 ° C für 1 Stunde. Beenden Kuchen beträgt 61%. Die extrahierte Lösung war: 91% Yttrium, 75% - Lanthan, 72% - von Cer, 90% - und 93% Dysprosium - Ytterbium. Die Lösung wird 1,5-2-fach konzentriert und mit 80% Tributylphosphat in Kerosin bei A emulgiert: B = 1: 1. Die Verteilungskoeffizienten in die organische Phase jeweils 40 bis Yttrium über 5 Lanthan und Cer, 30 bis Ytterbium und Dysprosium. Bei Kontakt des Extrakts mit Wasser in einem Verhältnis von A: B = 5: 1 erreicht eine vollständige Wiedergewinnung von Seltenerdmetallen.

Das Raffinat wurde dann eingeengt und der Rückstand wurde bei 700 ° C für 1 Stunde kalziniert. Der Grad der Zersetzung der Salze ist mehr als 98%.

Beispiel 2. Die Asche aus der Verbrennung von Braunkohle Borodino Becken (Krasnoyarsk) 0,008% Yttrium enthielt, wurde erhitzt, bis 4M Rühren (~ 17%) Salpetersäurelösung bei T: L = 1: 5, bei 90 ° C für 1 Stunde. Beenden Kuchen ist 49%. Die Lösung wurde 89% Yttrium extrahiert. Die Lösung und die Waschlösungen auf das ursprüngliche Volumen konzentriert und mit 80% Tributylphosphat in Kerosin bei A gemischt: B = 1: 1. Yttrium Verteilungskoeffizienten in die organische Phase bilden mehr als 20. Bei Kontakt des Extrakts mit Wasser in einem Verhältnis von A: B = 5: 1 vollständige Reextraktion Salze von Seltenerdmetallen erreicht.

Das Raffinat aufkonzentriert wurde, wurde der Niederschlag bei einer Temperatur von 700 ° C für 1 Stunde kalziniert. Der Grad der Zersetzung der Salze ist mehr als 98%.

Beispiel 3. Die Asche aus der Verbrennung des Pools r.Chaydah-Yuryakh Kohle (Republik Sacha-Jakutien), mit: einem 0,15% Yttrium, 0,27% - Lanthan, 0,085% - Cer, 0,025% - Dysprosium, 0,0079% - Ytterbium und andere Elemente der Seltenen Erden, erhitzt auf. Rühren mit 4,5 M (~ 25%) mit einer Lösung von Salpetersäure mit S: L = 1: 3, 1 Stunde lang einer Temperatur von 90 ° C. Beenden Kuchen beträgt 67%. Die extrahierte Lösung wurde: 90,8% Yttrium, 72% - Lanthan, 70% - Cer, 97,5% - 91,3% und Dysprosium - Ytterbium. Die Extraktoren Typ "Mixer-Settler" hold Gegenstromextraktion REM 80% Tributylphosphat in Kerosin bei A: B = 1: 1 (Stufe 3), in einem A den Extrakt 1 M Lösung von Salpetersäure Waschen: B = 30: 1 (2. Stufe mit Kreislaufwasser Lösung) und Wasser Strippen A: B = 10: 1 (2-stufig). Extrahieren von Seltenen Erden aus der Lösung nach der Laugung erneut extrahieren ist über 95%. Erhaltene Produkt mit einem Seltenerd-Gehalt an Verunreinigungen weniger als 10% (wt) auf REM Oxiden.

Das Raffinat wurde konzentriert, und der Rückstand wurde für 2 Stunden bei 700 ° C in einem Drehofen calciniert. Salpetersäure Dämpfe im Absorptionsturmwasser gefangen. Das Ergebnis ist eine 25% ige Lösung von Salpetersäure in einer Ausbeute von 92% der ursprünglichen Menge genommen ash Sickerwasser.

Beispiel 4. Kohlebecken r.Chaydah-Yuryakh (Republik Sacha-Jakutien) mit 149 g / t - Yttrium, 160 g / t - Lanthan, 380 g / t - Cer, 28 g / t - Dysprosium, 16 g / t - Ytterbium . wird usw. Seltenerdelementen erhitzt mit 1 M Salpetersäurelösung bei T Rühren: L = 1: 5 bei 90 ° C für 1 Stunde. Extraktion in Lösung bzw. ist wie folgt: 74,3% für Yttrium, Lanthan auf 80,1%, 85% Cer, 80% Dysprosium, 69% von Ytterbium. Nach Abdampfen mit Wasser, um die Lösung Nitrate der Seltenen Erdmetalle extrahierte mit Tributylphosphat und reextrahiert. Extraktion Extraktion REM-Phase 1 ist über 75%.

Somit ermöglicht das vorgeschlagene Verfahren seltene Metalle aus Abfällen Kohleasche zu extrahieren oder sie mit hoher Extraktionsraten (über 80%) und die Reinigung in einem Konzentrat lösen. Qualität des Produkts des Seltenerdmetalls Gehalt an Verunreinigungen von Seltenerdmetallen tributilfsfatom Nitratlösungen unter Verwendung von Extraktion kann jeder Ebene in Abhängigkeit von der Anzahl von Wasch- und Abtriebsstufen praktisch eingestellt werden. Die Verwendung der verfügbaren Wärme aus der Verbrennung von Kohle und thermische Instabilität von Nitrat ermöglicht die wichtigsten chemischen Reagenz zu regenerieren, - Salpetersäure und reduzieren Reagenzienkosten ein Vielfaches.

FORDERUNGEN

Das Verfahren zur Extraktion von Seltenerdmetallen und Yttrium aus Kohle und Asche Abfalls durch Verbrennung, umfassend die saure Laugung und Extraktion von Seltenerdmetallen und Yttrium aus einer Lösung Tributylphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdmetalle und Yttrium mit Salpetersäure gelaugt wird, die durch die Verwendung von zugehörigen Wärme von der Kohlen Verbrennung gewonnen wird durch thermische Zersetzung von Nitraten Raffinat erhalten nach der Extraktion und Entfernung von Abgasen mit Wasser.

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Erscheinungsdatum 14.03.2007gg