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Erfindung
Russische Föderation Patent RU2180651

VERFAHREN ZUR Kohlenwasserstoffe aus KOHLENMONOXID Erzeuger- und HYDROGEN

Name des Erfinders:. Capes VM; Jonah KG
Der Name des Patentinhabers: Scientific and Engineering Center "ZEOSIT" Joint Institute of Catalysis SB RAS
Korrespondenzanschrift: 630090, Novosibirsk, 90, Pr .. Lavrent'ev, 5, SIC "ZEOSIT" SB RAS, E.V.Artamonovu
Startdatum des Patents: 2001.01.11

Verwendung: Petrochemie. Der erfindungsgemäße Katalysator ist als Eisenerz oder deren Zusammensetzungen Alumosilikate oder Aluminophosphate in einem Gewichtsverhältnis von 20 / 80-80 / 20 verwendet, und das Verfahren wird bei 10-100 bar, 220 bis 360 o C und der Raumgeschwindigkeit des Synthesegases 100- Ausgangs 5000 h -1, ein Molverhältnis von H 2 / CO in der ursprünglichen Syngas gleich 3,1 in Strömungs oder Zirkulationsmodus, und der Volumenanteil an CO 2 in dem Gasstrom am Reaktoreingang ist 0,01-30,0%; katalytische Reduktion wird mit Synthesegas bei 220 bis 360 o C, 10-100 atm und einer Raumgeschwindigkeit von Synthesegas von 100-5000 h -1. Technische Ergebnis: eine Erhöhung der Leistung von Benzin- und Dieselkohlenwasserstofffraktionen und der Katalysatorleistung.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf die organische Chemie, insbesondere der Petrochemie, insbesondere auf ein Verfahren für Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch aus CO, CO 2 und H 2 (im folgenden als Synthesegas) zu erzeugen. Der verwendete Katalysator Eisenerz oder ihre Zusammensetzungen mit sauren Komponenten - kristalline Aluminosilikate und Alumophosphate. Erhalten in dieser Kohlenwasserstofffraktion kann für praktische Zwecke wie Benzin und Dieselkraftstoff mit einer verbesserten Umweltqualität aufgrund der geringen Benzolgehalt und Gehalt an Aromaten und hohen bzw. Paraffine verwendet werden.

Verfahren zur Kohlenwasserstoff - Benzinfraktionen aus einem Gas erhalten wird, enthaltend H 2 und CO 2 oder H 2, CO und CO 2 , indem das Gas bei 320 bis 440 o C, 40-100 atm und einem Volumenverhältnis H 2 / (CO + CO 2) Zeolith ZSM-5 - Typs oder ZSM-11 und eine Metalloxidkomponente gleich 1,3, mit einem Katalysator aus Zinkoxid besteht , umfassend Kupfer und / oder Chrom (RF - Patent 2.089.533, cl. 07 C C 1/12, C 10 G 2/00, 1997, [1]).

Gemäß diesem Verfahren werden die Hauptkohlenwasserstoffumwandlungsprodukte aus einer Mischung aus H 2, CO und CO 2 sind flüssige Kohlenwasserstoffe des Benzins mit einem hohen (40 bis 84 Gew.%) Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen; Nebenprodukte sind gasförmige Kohlenwasserstoffe, und die Bildung von C 11 -C 17 paraffinische Kohlenwasserstoffe (Dieselfraktion von Komponenten) beobachtet wurde.

In der Nähe von der Erfindung durch seine technischen Wesen ein Verfahren zur Herstellung von linearen Kohlenwasserstoffen (USSR - Patent 1.295.995, Kl. B 01 J 23/78, C 07 C 1/04, 1987, [2]) mit einem durchschnittlichen mol. mit einem Gewicht von 725-840 aus Synthesegas während dessen Kontakt mit einem Katalysator, der Oxide von Eisen, Kupfer, Kalium und Kieselsäuren und Titan im folgenden Verhältnis, Massenteilen, mit: Eisenoxid (in Form von Eisen) 100;. Kupferoxid 5-7,5; Kaliumoxid 3-8; Siliziumdioxid 15-30; 7-9 Titandioxid.

Beispiel 1 (aus dem Prototyp)
Linearen Kohlenwasserstoffen mit einem mittleren Molekulargewicht. 725-840 Masse aus dem Synthesegas hergestellt wie folgt. Dauer von 1 Stunde;: vor der Synthese wird der Katalysator zur Reduktion mit Wasserstoff unter den folgenden Bedingungen unterzogen Temperatur von 240 o C; Der Wasserstoff Vorschubgeschwindigkeit - 650 h -1. Nach der Reduktion wurde der Katalysator auf 160 bis 170 o C abgekühlt und Wasserstoff bei einem Druck von 20 bar zugeführt wird. Dann wird die Gaszirkulation: start CO und H 2 dient, und der Katalysator wird langsam in die Synthesetemperatur gebracht. Die sich ergebende flüssige Produkt wird durch Destillation aufgearbeitet.

Als Ergebnis nach dem Stand der Technik Grundkohlenwasserstoffumwandlungsprodukte aus einer Mischung aus H 2 und CO sind lineare Kohlenwasserstoffe mit einer durchschnittlichen mol. Gewicht von 725-840 mit einer Dichte von 0,912-0,96 g / cm 3, einem Schmelzpunkt von 94 bis 117 o C und andere Merkmale beschrieben in dem Stand der Technik.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, Otto- und Dieselkohlenwasserstofffraktionen mit hoher Ausbeute und hoher Katalysatorproduktivität bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die katalytische Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffprodukten als Katalysator Eisenerz oder deren Zusammensetzungen Alumosilikate oder Alumophosphate verwendet werden, und der Prozess wird in einem Strömungs oder Zirkulationsmodus bei 10-100 bar, 220 bis 360 o C, wobei das Volumen durchgeführt , Beschickungsrate von roh - Syngas 100-5000 h -1, wobei das molare Verhältnis von H 2 / CO in der ursprünglichen Syngas gleich 1,3 und einen Volumengehalt an CO 2 in dem Gas in Berührung 0,01-30,0% und Reduktion des Katalysators ein Synthesegas bei 220 bis 360 o C 10-1000 atm und einer Raumgeschwindigkeit von Synthesegaseinsatzmaterial 100-5000 h -1 durchgeführt wird .

Diese Aufgabe wird und dass der Katalysator 20 bis 80 Gew.% Und 20 bis 80 Gew Erz.% Aluminosilikatgerüststoffe.

Diese Aufgabe wird und daß der Katalysator 20-80 Gew.% Und 20-80 Gew ore.% Aluminophosphat.

Besondere Merkmale der Erfindung sind:

a) für die katalytische Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffprodukte werden als Katalysator Eisenerz oder deren Zusammensetzungen Alumosilikate oder Aluminophosphate in einem Gewichtsverhältnis von 20 / 80-80 / 20 verwendet wird;

b) wird das Verfahren bei 10 bis 100 bar, 220 bis 360 o C und der Raumgeschwindigkeit des Synthesegases Ausgangs 100-5000 h -1, ein Molverhältnis H 2 / CO in der ursprünglichen Syngas gleich 3,1 und einen Volumengehalt CO 2 Gas in Berührung 0,01-30,0%;

c) Reduktion des Katalysators ein Synthesegas bei 220 bis 360 o C, 10-100 atm und einer Raumgeschwindigkeit von Synthesegas von 100-5000 h -1.

Die Wahl des Katalysators für die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffprodukten auf der Tatsache basiert, dass Eisenerze viele vollständigen Satz von Oxiden von chemischen erforderlich für die Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen enthalten. Die Hauptkomponente von Eisenerz als Katalysatoren in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden , sind Eisenoxid (FeO und / oder Fe 2 O 3) -Gehalt in dem Katalysator, der 10 sein kann , - 90% (je nach dem Bereich und dem Grad der Anreicherung des Erzes). Kombination Eisenerz mit Säurekomponenten im Gewichtsverhältnis von 20 / 80-80 / 20 - Aktivität führt zu einer Erhöhung von Metalloxiden in der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus H 2, CO und CO 2.

Auswahl der Verfahrensbedingungen die Synthese von Benzin und Dieselfraktion von Gas , das H 2, CO und CO 2, aufgrund der folgenden Faktoren. Erhöhter Druck ist für eine bessere Umwandlung von Synthesegas erforderlich. Die untere Grenze des Temperaturbereichs (220 o C) wird durch minimale Katalysatoraktivität bestimmt, Überschreiten der oberen Grenztemperatur (360 ° C) führt zu einer schnellen Verkokung der Katalysatoroberfläche. WHSV füttern rohe Synthesegas durch die Aktivität des für festen Druck und Temperatur verwendete Katalysator bestimmt. Der angegebene Wert der Raumgeschwindigkeit ist das optimal für die Benzin- und Dieselfraktionen. Das Verhältnis zwischen H 2 und CO, und zwischen CO und CO 2 wird durch die Stöchiometrie der chemischen Reaktionen der Kohlenwasserstoffsynthese bestimmt. Zum Beispiel kann eine Gruppe CH2 Paraffine ein Kohlenstoffatom, zwei Wasserstoffatome benötigt, und die Menge an gebundenem Auf dem Einsatzmaterial zu bilden , um den Verbrauch von Wasserstoff bei der Bildung von H 2 O. Basierend auf theoretischen Molekular Voraussetzungen Experimente wurden unter Bedingungen durchgeführt, die dem stöchiometrischen Verhältnis hinreichend nahe sind bestimmt , die C, O und N. Verfahren nach Reduktion des Katalysators für die Bildung der aktiven katalytischen Zentren inaktive Metalloxide benötigt. Wiederherstellungsbedingungen experimentell bestimmt. Gefunden Reduktionsbedingungen kann die Leistung Kohlenwasserstoff-Syntheseverfahren weiter unten erreichen.

Industrielle Anwendbarkeit Die Erfindung wird durch die Beispiele 2-10 veranschaulicht.

Beispiel 2
Magnetit (Basis Erz - - Fe (FeO 2)2, oder in einer anderen Form, Fe 2 O 3 FeO) Der isothermen Reaktor wird mit 30 cm 3 Fraktionen 0,25-1,0 mm eisenhaltigen Erzen in Rechnung gestellt. Das Ausgangssynthesegas für das Mischen mit dem Gas in dem Gerät zirkuliert in den Reaktor eingespeist. Die Reaktoreinheit besteht aus einem Reaktor mit Heizung, Kühler-Kondensator, Hoch- und Niederdruck-Abscheider, flüssigen Zwischenproduktsammlung und elektromagnetische Pumpe für das Gas zirkuliert. Vor der Synthese wird der Katalysator zur Reduktion des Synthesegases in den folgenden Bedingungen unterworfen: Druck 30 bar, Temperatur 260 o C, Dauer 10 Stunden; Temperatur 280 o C, eine Dauer von 4 Stunden. Die Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren sind ein Druck von 30 bar und eine Temperatur in dem Katalysatorbett wurden 300 o C. Um vom Block Anhäufung von nicht kondensierbaren Produkte des Reaktorblocks zu verhindern , nachdem der Hochdruck - Separator ein Teil des Kreisgases kontinuierlich abgezogen wird. Flüssige Produkte (kondensierte Kohlenwasserstoffe, Wasser, Methanol) -Ausgabe von dem Reaktorblock und dem Gas während der Drosselung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe emittiert werden getrennt durch Gaschromatographie analysiert. und Erfahrung der wichtigsten Indikatoren von Bedingungen sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 3
nalogichen Beispiel 2 Es unterscheidet, dass der verwendete Katalysator ein Eisenerz - Hämatit (base Erzen - Fe 2 O 3). und Erfahrung der wichtigsten Indikatoren von Bedingungen sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 4
Wie in Beispiel 2 unterscheidet sich dadurch, daß der Katalysator ein bifunktioneller Katalysator ist, bestehend aus 50 Gew.% Magnetit und 50 Gew. % Eines kristallinen Aluminosilikat-Zeolith vom Strukturtyp Veta. und Erfahrung der wichtigsten Indikatoren von Bedingungen sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiele 5-7
Analog zu Beispiel 2 wird dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein bifunktioneller Katalysator ist, bestehend aus 50 Gew.% Magnetit und 50 Gew.% Eines kristallinen Alumophosphat-Struktur mit SAPO-5 ist. Bedingungen für und die wichtigsten Indikatoren der Versuche sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiele 8-10
Analog Beispiel 2 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Eisenerz ist - Limonit (Basiserzen - Fe 2 O 3 · H 2 O), und die Experimente wurden ohne Zirkulieren der Gasströmung nach dem Separators durchgeführt. Bedingungen für und die wichtigsten Indikatoren der Versuche sind in der Tabelle gezeigt.

Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle zu sehen ist , beginnen die Verwendung von Eisenerz als Katalysator oder Zusammensetzungen Alumosilikate oder Aluminophosphaten und die Verwendung von 10-100 atm für die Umwandlung von Synthesegas , Druck, Temperatur von 220 bis 360 o C und der Raumgeschwindigkeit des Synthesegases 100- 5000 h -1, ein Molverhältnis H 2 / CO in der ursprünglichen Syngas gleich 3,1, und das Volumen der CO 2 in dem Gasstrom am Reaktoreingang 0,01-30,0% im Sinne der vorliegenden Erfindung ermöglichen Benzin zu erhalten , und Dieselkohlenwasserstofffraktionen und haben Vorteile gegenüber dem Stand der Technik:

1) die Ausbeute an Benzin und Dieselkohlenwasserstofffraktion von der anfänglichen Synthesegas basiert 4-10 mal höher;

2) Die Gesamtausbeute an C 2 + Kohlenwasserstoffen bezogen auf den anfänglichen Syngas 1,3-2,7 mal höher;

3) Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas in 1,5-2,9 mal höher;

4) Die Leistung des Katalysators und pro Volumeneinheit und die Leistung von eisenhaltigen Komponente des Katalysators ist deutlich höher als die Zahlen aus den experimentellen Daten des Prototyps berechnet wird.

FORDERUNGEN

  1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, umfassend das Inkontaktbringen des Synthesegases mit dem eisenhaltigen Katalysators bei erhöhtem Druck und Temperatur, und die Rückgewinnung von Katalysator unter bestimmten Bedingungen, wobei der Katalysator verwendet Eisenerz oder deren Zusammensetzungen Alumosilikate oder Alumophosphate wird ein Prozess durchgeführt, um 10-100 bar, 220 bis 360 o C und der Raumgeschwindigkeit des Synthesegases Ausgangs 100-5000 h -1, wobei das molare Verhältnis von H 2 / CO in der ursprünglichen Syngas gleich 1,3 in Strömungs oder Zirkulationsmodus, der Volumenanteil CO 2 in dem Gasstrom am Reaktoreingang ist 0,01-30,0% Reduktion des Katalysators und Synthesegas bei 220 bis 360 o C, 10-100 atm und einer Raumgeschwindigkeit von Synthesegas von 100-5000 h -1.

  2. Verfahren für Kohlenwasserstoffe nach Anspruch erzeugen. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 20-80 Gew. % Ore und 20-80 Gew. % Aluminosilikatgerüststoffe.

  3. Verfahren für Kohlenwasserstoffe nach Anspruch erzeugen. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 20-80 Gew. % Ore und 20-80 Gew. % Aluminophosphates.

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Erscheinungsdatum 01.01.2007gg