Erfindung
Russische Föderation Patent RU2160160

CATALYST und Verfahren zur Herstellung von flüssigem Kohlenwasserstoffen aus DIMETHYLETHER

CATALYST und Verfahren zur Herstellung von flüssigem Kohlenwasserstoffen aus DIMETHYLETHER

Name des Erfinders:. Baybursky VL; Winz VV. Genkin VN. Genkin MV. Lischiner I.I. Malov OV. Mortikov ES. Dolinsky SE
Der Name des Patentinhabers: Baybursky Vladimir Leonovich; Winz Viktor; Genkin Vladimir N .; Genkin Mikhail; Lischiner Joseph Izrailevich; Malova Olga; Mortikov Eugene S .; Sergei Dolinsky Erikovich
Korrespondenzanschrift: 121609, Moskau, Herbst Blvd., 11, Firma "VIS"
Startdatum des Patents: 1999.10.22

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoff angereicherte iso- und Cyclo Herstellung, die bei der Herstellung von Hochoktanbenzin enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 30 Gew.% Als Additiv verwendet werden. Flüssige Kohlenwasserstoffe von Dimethylether unter Verwendung eines Katalysators , hergestellt auf der Basis eines kristallinen Aluminosilikat vom Pentasil-Typ mit einem SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, enthaltend 0,05-0,1 Gew.% Natriumoxid, und eine Bindemittelkomponente, die ferner ein Oxid Zink und Seltenerdoxide in dem folgenden Verhältnis, wt% :. Zn0 0,5-3,0, REE Oxide 0,1-5,0, 65-70 kristallines Aluminosilikat, ein Bindemittel anderes. Der Katalysator wurde bei 540-560 ° C in Luft aktiviert Das Verfahren wird bei einem Druck von 0,1-10 MPa, einer Temperatur von 250-400 ° C, die volumetrische stündliche Raumgeschwindigkeit von 250 bis 1100 h -1.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Dimethylether, insbesondere ein Kohlenwasserstoffgemisch reich Iso- und Cycloparaffinen. zu produzieren Hochoktanbenzin enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 30 Gew.% solcher flüssigen Kohlenwasserstoffe können als Additiv verwendet werden.

Die Selektivität der Umwandlung von Dimethylether in wertvolle Kohlenwasserstoffe (LPG, Motorenbenzin, aromatische Kohlenwasserstoffe und andere.) Durch die Eigenschaften des Katalysators und die Verfahrensbedingungen bestimmt. Es ist bekannt, dass eine wirksame Katalysatoren für die Umwandlung von Dimethylether in ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen Zusammensetzungen sind Metallkomponenten und anorganische Zeolithe, insbesondere entkationisiertem Pentasil-H-ZSM-5, H-ZSM-11. [Proc. Int. Zeolite Conf. , 6.. Veranstaltungsdatum 1983, 316-324, 489-96: Guildford, Großbritannien. (Englisch) im Jahr 1984; S.African ZA 8401683 A 19841128].

Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe produziert oder eine Mischung von C 2 + Olefine aus Dimethylether zu dem modifizierten Zeolith - Katalysators oder eines Metallosilicat bei 300-700 o C, einem Druck von 0,1 MPa und eine Massenstundenraumgeschwindigkeit von 2,3 h -1 [S.African ZA 9.004.752 A ; 19920226]. Mit einer Erhöhung der Temperatur von 300 bis 600 o C erhöht die Selektivität von C 2 -C 4 -Olefinen. Die Gesamtausbeute an Olefinen erreicht 74-75%, der Rest - flüssige Kohlenwasserstoffe.

Verfahren zur Isoparaffin-Kohlenwasserstoffen aus Dimethylether Herstellung in [Pat. US 4579999, 1986].

Gemäß dieser Patent dimethylether vysokokremnezemnyh auf ZSM-5 - Katalysators in der ersten Stufe in ein Gemisch aus C 2 -Olefinen und C 4 -C 5+ Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Die sich ergebende Mischung wird auf Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung von sauren Zeolithkatalysators sredneporistogo gerichtet. Der zweite Verfahrensschritt bei erhöhtem Druck und mßigen Temperaturen durchgeführt. Vorgesehen ist und leichte Kohlenwasserstoffe wird in die erste Stufe des Verfahrens zurückgeführt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist seine mehrstufig.

In der Nähe von dem beanspruchten Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen C 2 -C 5 Kohlenwasserstoffflüssigkeit und bei einem Druck von 0,1 bis 5,0 MPa, einer Temperatur von 360 o C und einer Masse - Raumstundengeschwindigkeit von 1,65 h -1 [Pat.SShA 3.894.106 Herstellung, 1975]. Der Katalysator liefert ein Katalysatorsystem , das 65% und 35% HZSM U Al 2 O 3. Die Nachteile dieses Verfahrens sind die Bildung großer Mengen von gasförmigen Kohlenwasserstoffen (25-40 Gew.%) Und eine hohe Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen (45 Gew.%).

Das technische Ergebnis der vorgeschlagenen Erfindung ist die Ausbeute an Hochoktan Komponente von Treibstoffen mit einem geringen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Dimethylether zu erhöhen, oder Gase enthalten Dimethylether.

Das technische Ergebnis wird dadurch bei der Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Dimethylether erreicht einen Katalysator auf der Basis eines kristallinen Aluminosilikat vom Pentasil-Typ mit einem SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, enthaltend 0,05-0,1 Gew.% Natriumoxid verwenden und ein Bindemittel, das weiterhin Zinkoxid und Oxide von Seltenerdelementen in folgendem Verhältnis umfasst, wt%.:

  • ZnO - 0,5 - 3,0
  • Oxide von Seltenerdelementen - 0,1-5,0
  • kristalline Aluminosilicat - 65-70
  • Binder - der Rest

560 o C. - Der Katalysator wurde in Luft bei einer Temperatur von 540 aktiviert ,

Das Verfahren wird bei einem Druck von 0,1-10 MPa, einer Temperatur von 250-400 o C, dem Volumen des Rohmaterialzufuhrgeschwindigkeit von 250 bis 1100 h -1.

Die beobachteten technologische Effekte erhöhen die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen durch, offenbar Säure Modifizierungseigenschaften und katalytische Aktivität des Zeolith-Komponente und eventuell eine fördernde Wirkung Lanthanidoxiden auf der Oberfläche der Zeolith-Kristallite.

Zeolithe in der Zusammensetzung des vorgeschlagenen Katalysator verwendet werden , sind die inländischen Pendants Pentasil CVM, TSVMSH (beide TU 38,401528-85), WHC und PPM (TU 38,102168-85) mit einem Gehalt von 0,2 bis 0,5 Mol.% Na 2 O und erhalten durch direkte Synthese (WHC) und den Austausch des ursprünglichen Na-Form des Zeolithen in der H + - oder NH 4+ Form.

Die synthetischen Alumosilikaten, Aluminiumoxid kann als Bindemittel verwendet werden.

REE Oxide bei 550 o C Zeolith imprägniert industriellen Konzentrat REE Nitrate auf der Oberfläche des Katalysators mit der Calcinierung gebildet werden . Für die Modifizierung von Zeolithen als Quelle von REE REE Konzentrat Industrienitrat verwendet, in 1 Liter 200 g der folgenden Zusammensetzung REE Oxide enthält, sagen sie. %: CeO 2 - 48; die Summe aus La 2 O 3, Pro 3 und Nd 2 O 3 bis 52 oder eine wässrige Lösung von Neodymnitrat.

Die folgenden Beispiele belegen die Wirksamkeit des vorgeschlagenen Verfahrens für die gewünschten Produkte zu erzeugen.

Beispiel 1. WHC Zeolith synthetisiert mit SiO 2 / Al 2 O 3 gleich 42, Monoäthanolamin verwendet. Die Wasserstoffform des Zeolithen mit einem vorgegebenen Restgehalt an Na 2 O (0,05-0,1 Gew.%) , Erhalten durch doppelten Austausch von Na in 30% igen Lösung von Ammoniumnitrat, gefolgt von Trocknen und Calcinieren für 3 Stunden bei 500-550 o C. Zn - Oxid in der Ammonium - Form in den Zeolith eingeführt es mit einer wässrigen Lösung von Zinknitrat zu teilen. Berechnete Menge an Nd 2 O 3 auf dem Zeolith abgelagert durch Imprägnieren Rückstand aus einer wässrigen Lösung von Neodymnitrat. Aluminiumhydroxid (p.m.p.p. - - 70%) Zeolith mit einem bestimmten Gehalt an durch Calcinieren des imprägnierten Probe bei 500-550 o C. Die berechnete Menge des calcinierten Zeoliths erhaltenen Oxide mit einem Bindemittel vermischt werden , durch Extrusion gebildet. Katalysatorgranulat (2x2 mm) wurden 2 Stunden bei 100 o C getrocknet und anschließend 3 Stunden durch Calcinieren in Luft bei 550 o C aktiviert. Der Katalysator unten, wt%.:

  • ZnO - 2,0
  • Nd 2 O 3-1,0
  • Zeolith WHC - 67,0
  • Al 2 O 2-30

Beispiel 2. Der Katalysator wurde hergestellt wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied , dass die Ammoniumform Zeolith Imprägnierung anstelle der Neodymnitrat wässrige Lösung, eine wässrige Lösung Konzentratzusammensetzung von Lanthanoid (berechnet als Oxide) erhaltene GeO 2 in Schritt - 48; die Menge an La 2 O 3, Pro 3 und Nd 2 O 3-52 Mol-%. Der Katalysator unten, wt%.:

  • ZnO - 2,0
  • REE Oxide - 1,0
  • Zeolith WHC - 67,0
  • Al 2 O 3-30

Beispiele 3-18. Die Katalysatoren , hergestellt in den Beispielen 1, 2, wird verwendet , Kohlenwasserstoffe aus Dimethylether in einem isothermen Durchflussreaktor mit einer Katalysatorbeladung von 10 g bei einer Reaktortemperatur von 250-400 o C, einem Druck von 0,1-10,0 MPa, volumetrische Zufuhrrate des Rohmaterialgases zu erzeugen 250 -1100 h -1. Flüssige und gasförmige Reaktionsprodukte werden durch chromatographische Verfahren analysiert. Die verwendeten Rohstoffe reine Dimethylether (Rohmaterial 1) oder ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung enthält, Dimethylether (Rohmaterial 2), zu sehen. Tabelle. 1.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. 2.

In den dargestellten Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Dimethylether Oktanzahl produziert (bei IM) Flüssigkeiten nicht weniger als 92. Die erhaltene aromatische Benzinfraktion nicht mehr als 30 Gew nicht übersteigt.%, Und sie können als Basis verwendet werden für die Herstellung von Hochoktanbenzin mit einem geringen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Hochoktanigem Kohlenwasserstoffe produziert wird nicht nur durch den aromatischen Kohlenwasserstoffen erreicht, sondern auch aufgrund einer höheren (als im Stand der Technik) und iso-Paraffingehalt tsiklostroeniya.

FORDERUNGEN

1. Katalysator zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Dimethylether ein kristallines Alumosilikat vom Pentasil-Typ mit einem SiO 2 / Al 2 O 3 = 25 bis 100, enthaltend 0,05 -. 0,1 Gewichts-% Natriumoxid, und eine Bindemittelkomponente, wobei weiterhin umfassend Zinkoxid und Oxide der Seltenerdelemente in dem folgenden Verhältnis, wt%.:

  • ZnO - 0,5 - 3,0
  • REE Oxide - 0,1-5,0
  • Das kristalline Aluminosilikat - 65-70
  • Binder - Der Rest

2. Verfahren zur in Gegenwart eines Katalysators auf einem kristallinen Pentasil-Typ Aluminosilikat mit einem SiO 2 / Al 2 O 3 = 25 basierend flüssigen Kohlenwasserstoff aus Dimethylether Herstellung - 100, enthaltend 0,05 -. 0,1 Gewichts-% Natriumoxid, und eine Bindemittelkomponente, wobei daß der Katalysator zusätzlich Zinkoxid und Oxide der Seltenerdelemente in dem folgenden Verhältnis, wt%.:

  • ZnO - 0,5 - 3,0
  • REE Oxide - 0,1-5,0
  • Das kristalline Aluminosilikat - 65-70
  • Binder - Der Rest

560 o C - und vorläufig bei 540 zu einer Aktivierung in Luft ausgesetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt mit dem Katalysator von Dimethylether 250 bei einem volumetrischen Zufuhrrate von Dimethylether durchgeführt -. 1100 h -1 (Gas) Druck von 0,1 bis 10 MPa und einer Temperatur von 250 bis 400 o C.

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Erscheinungsdatum 07.04.2007gg