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Erfindung
Russische Föderation Patent RU2123514

Verfahren zur Herstellung von Benzin, CATALYST FÜR SEINE UMSETZUNG

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG Motorenbenzin
UND KATALYSATOR ZUR DURCHFÜHRUNG

Name des Erfinders:. Kamensky AA; Kosolapov AP. Hairov VI. Saakov E.M. Nekrasov MS. Derevtsov VI. Mezherytskyi AM. Nikitin VM. Kalabin VB
Der Name des Patentinhabers: Kamensky Anatoly
Adresse für die Korrespondenz:
Startdatum des Patents: 1995.12.14

Verwendung: Petrochemische Industrie. Die erfindungsgemäße Kohlenwasserstofffraktion C 3 - C 4 - - C 4 enthaltend 50-70% n-Buten-1, nicht mehr als 1% Butadien, else C 3 Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, die 65 - 75 Gew% Zeolith sverhvysokokremnezemnogo ZS. M-5 in der Wasserstoffform mit der Silikatmodul von 30-40, einem Kristallisationsgrad von 80-100%, einen Restgehalt an Natriumoxid, 0,01 bis 0,1 Gew.% Zink eingeführt darin in einer Menge von 1,8-2,2 Gew. %, Bezogen auf Katalysator und Ionen kremniyftor (SiF 6)2- in einer Menge von 0,25-3,75 Gew.%, Bezogen auf Katalysator und U-Aluminiumoxid und 100 Gew.%. Das Verfahren wird in Festbettkatalysator bei 280 bis 450 o C, der Druck 0,3-1,0 MPa, volumetrische Zufuhrströmungsrate von 500-1000 h -1 durchgeführt wird . Frischen Katalysators durch Behandlung mit Wasserdampf bei 540 bis 580 o C für 0,5 Stunden verkokte Katalysator Regeneration aktiviert wird ausgeführt Stickstoff-Luftgemisch mit Wasserdampf bei einem Gewichtsverhältnis von 2 :. 1 bis auf einen Rest Koksgehalt auf dem Katalysator beträgt 0,5-1,5 Gew .% bei 550-650 o C. die Erfindung ermöglicht es, den Prozess zu vereinfachen , Selektivität, Aktivität, Stabilität des Katalysators zu verbessern.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung des Katalysators von Benzin Herstellung und für ihre Durchführung und kann in der petrochemischen Industrie verwendet werden.

Für synthetischen Kautschuk Divinyl Weise nach Dehydrierung von n-Butan aus einer Kohlenwasserstoffmischung C 3 - C 4 oder während CAT. krekitnga Vakuumgasöl erhalten Butan-Butylen-Fraktion Zusammensetzung, wt%: n-Buten-1-30-70 ;. Divinyl C 4 H 6 0,3-1,0, Kohlenwasserstoffe C 3 - C 4 - der Rest bis zu 100%, die als Hausgas verwendet wird und nicht qualifizierte Anwendungen.

Gibt es ein Verfahren (Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem verflüssigten Erdölgas process "Tsiklar" UOP Refining and Petrochemicals 11 N, 1994, 3) Verarbeitung von C 3 verflüssigten Gasen -. C 4 in Benzol-Toluol-Xylol - Fraktion (BTX - Fraktion) enthält, . wt%: Benzol 22-27; Toluol 43-44; Xylol 21 - 25; aromatische Kohlenwasserstoffe C 02-03 September; C 06 bis 08 Oktober, mit einer Gesamtausbeute von 61 bis 6%. einem Zeolith ZS M-5, Zink und U - Aluminiumoxid: 550 o C in einem Wanderbettkatalysator, - die "Tsiklar" (UOP Company, USA) bei 500 durchgeführt. 110 Punkte auf MM - nach der Trennung durch Extraktion mit Benzol Komponente von Hochoktanbenzin aus 100 erhalten

Die Nachteile dieses Verfahrens sind die Komplexität der Hardware-Design-Prozess mit einem Wanderbettreaktor, die geringe Stabilität des Katalysators in einem Festbett bei der Verarbeitung von Gasen enthält, Butylen und Butadien, und die Unfähigkeit, zu erhalten und sofort Autobenzin mit RON 91-98.

In der Nähe von der Erfindung durch die technischen Wesen und der erreichbaren Wirkung ist ein Verfahren , das die Verarbeitung in Paraffin olefinistyh Kohlenwasserstoff gasförmige Kohlenwasserstoffe C 3 - C 4 in Abwesenheit von Wasserstoff in einem Wirbelbettkatalysator umfassend Gallium enthaltende Zeolith Ga / ZSM-5 und U - Aluminiumoxid um die Ausbeute Benzin (US Patent N 4851602, Kl. der C 07 C 2/00, 1989).

Die Nachteile des Verfahrens sind die Komplexität des Anwendungsprozesses, die geringe Selektivität, Katalysatoraktivität und Stabilität bei der Verarbeitung von Gasen, enthaltend Buten und bis zu 1,0 Gew.% Butadien.

Der Zweck der Erfindung - Herstellung von hoch (ohne Zusätze Oktan) bleifreies Benzin mit RON 91-98.

Dieses Ziel wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Motorbenzin C durch Inkontaktbringen gasförmigen Kohlenwasserstoffen erzielt 3 - C 4 mit einem Katalysator sverhvysokokremnezemny Zeolith ZSM-5 und U enthält , - Aluminiumoxid, die eine Kohlenwasserstofffraktion C verwendet 3 - C 4, enthaltend 50 bis 70 Gew% n. Buten-1, nicht mehr als 1 Gewichts-% Butadien, Kohlenwasserstoffe, c . 3 - c -ostalnoe 4, unter Verwendung eines Katalysators Zeolith ZS M-5 in der Wasserstoffform mit der Silikatmodul von 30 mit - 40, dem Grad der Kristallinität von 80 bis 100%, einen Restgehalt Natriumoxid, 0,01 bis 0,1 Gew% Zink eingeführt darin in einer Menge von 0,25 -. 3,75 wt. %, Bezogen auf Katalysator und Ionen kremniyftorid (SiF 6)2- in einer Menge von 0,25 -. 3,75 Gew% bezogen auf den Katalysator, mit dem folgenden Komponentenverhältnis, wt% :. ZSM-5 - Zeolith oben beschrieben - 65-75, U - Aluminiumoxid - 450 o C, 0,3 - - auf 100. Das Verfahren in Festbettkatalysator aus bei 280 durchgeführt wird 1,0 MPa, volumetrischen Zufuhrdurchflussrate durch~~POS=TRUNC von 500 bis 1000 h -1, frische Katalysatorbeschickung zu liefern bei 540 durch Behandlung mit Dampf aktiviert - 1,5 wt% bei 550 bis 580 o C für 0,5 Stunden Regeneration azotnovozdushnoy verkokte Katalysatormischung mit Wasserdampf bei einem Gewichtsverhältnis von 2 :. 1 auf einen Gehalt Restkoks auf dem Katalysator 0,5 durchgeführt wird. - 650 o C.

Das Ziel wird erreicht , und der Katalysator Motorbenzin zu erzeugen , umfassend Metall-Zeolith sverhvysokokremnezemny ZS M-5 und U - Aluminiumoxid in der Wasserstofform mit dem Silikat Modul von 30 - 40, der Kristallinitätsgrad von 80 - 100%, einen Restgehalt von Natriumoxid, 0,01-0 2,2 Gew -. in einer Menge von 1,8 1 Gew% Zink darin eingeführt. %, Bezogen auf Katalysator und Ionen kremniyftorid (SiF 6)2- in einer Menge von 0,25 bis 3,75 Gew% bezogen auf den Katalysator, mit dem folgenden Komponentenverhältnis, wt% :. ZSM-5 - Zeolith oben beschrieben -. 65 - 75, U - Aluminiumoxid - 100.

Ändern der Zusammensetzung der Katalysatoraktivierung und Regenerationsbedingungen führt zu einer Abnahme ihrer Aktivität, Selektivität und Stabilität.

Der Katalysator wird durch Behandlung eines Zeoliths sverhvysokokremnezemnogo HZS M-5 mit einem Restgehalt an Natriumoxid hergestellt, 0,01-0,1 Gew%, Silicat-Modul. 30 - 40 Grad von Kristallinität und R = 80 bis 100% für PPP 20% Zinknitratlösung mit Konzentration von Zn (NO 3)2 5,3 Gewichts-% bei einem Gewichtsverhältnis Zink: Zeolith 1.35 Äquivalentverhältnis Zn: NH 4 + (Zeolith) 0,8 bis 1,2, dann kremniyftorida Ammonium die resultierende Masse vermischt wird . mit Aluminiumhydroxid, Boehmit und Pseudoboehmit Natur Verdampfung, Guß, Trocknen und Calcinieren bei 550 o C für 4 Stunden.

Beispiel 1. 65 g des SIS-Zeolith H-ZS M-5, CM = 30 und Na 2 O-0,01%, R = 80%, bezogen auf Trockensubstanz 20% IFR für 0 Zinknitrat 8,256 g eines Mixers behandelt, . 5 - 1,0 h und dann dosiert Ammonium kremniyftorid 0,32 g, wurde bei 70 0,5 Stunden gerührt - 85 o C, worauf das Aluminiumhydroxid Kuchen IFR 70 - 80% in einer Menge von 32,95 g auf Basis von Al 2 O 3, dampft die erhaltene Mischung unter Rühren auf PPP 55-60%, auf dem Schraubenpressformmaschine geformt zu Strängen mit einem Durchmesser von 2 - 4 mm und einer Länge von 4 - 4 Stunden 140 o C - 9 mm, wurden die Extrudate bei 120 getrocknet calciniert bei 550 ° C für 4 Stunden.

Der Katalysator hat eine Zusammensetzung, in Gewichts-%: Zeolith H-ZS M-5-65,0, in die sie mit Zink 1,8 eingeführt ;. kremniyftorid Ionen - 0,25; und U - Al 2 O 3 in einer Menge von 32,95, bezogen auf den Katalysator.

Roh - Butan-Butylen - Fraktion , enthaltend 0,5% Butadien, 50% n-Buten-1, sonst C 3 -Kohlenwasserstoffen - C 4 wird bei 280 o C zu dem Katalysator zugeführt wird, 0,3 MPa und die Volumenstundenraumgeschwindigkeit von 500 h -1 nach einer vorläufigen Aktivierung (Verarbeitung) von Dampf bei 540 o C für 0,5 Stunden.

Nachdem der Katalysator Verkokungsart (Zeit 30 Tage) bei 8% Koksgehalt Verhalten Regeneration (Brennen coke) azotnovozdushnoy Gemisch mit Wasserdampf in einem Verhältnis von 2: 1 bei 550 o C auf einen Restgehalt von Koks auf dem Katalysator von 1,5% und dann die Regeneration abzuschließen und diente wieder bei den Rohstoffen der oben genannten Parameter. Nach der Regeneration des Katalysators wieder vollständig seine ursprüngliche Aktivität. Anzahl der Regenerationszyklen - 24, wobei die Gesamtdauer des Katalysators unter diesen Prozessparameter und Regeneration - 2 Jahre, ipso Zyklus - 30 Tage.

Die Ergebnisse für den Katalysator von Beispiel 1 und der folgenden Beispiele sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 2. 75 g H-ZSM-5 - Zeolith - ICS, CM = 40, Na 2 O 0,1% und R = 100% , bezogen auf die Trockensubstanz wird wie in Beispiel 1 behandelt, was 10,09 g Zinknitrat diente, 4, 7 g Ammonium kremniyftorida und 19,05 g Aluminiumhydroxid in einer Menge von Kuchen zu 19,05 g Al 2 O 3.

Der Katalysator hat eine Zusammensetzung, in Gewichts-%: Zeolith H-ZSM-5-75 mit Zink darin eingeführten - 2.2 ;. kremniyftorid Ion (SiF 6)2- -3,75; U - Al 2 O 3, -19,05; in einer Menge, bezogen auf den Katalysator.

Roh - Butan-Butylen - Fraktion Kohlenwasserstoff C 3 - C 4 n-Buten-1 enthält - 70% 1% Butadien, Rest Kohlenwasserstoffe C3-C4 sind mit der Katalysatorzusammensetzung nach der vorläufigen Aktivierung mit Wasserdampf bei 580 o C in Kontakt gebracht in 0,5 Stunden bei 450 o C, 1 MPa, volumetrische Zufuhrgeschwindigkeit von 1000 h -1.

1 bei 650 o C auf einen Rest Koks - Gehalt von 1,5%, nach der das Rohmaterial bei 280 o C zugeführt und betrieben bei: nach dem Verkoken (Zeit 20 Tage) bei einem Gehalt von 12% Koks Katalysatormischung wird azotnovozdushnoy Dampf bei einem Gewichtsverhältnis von 2 regeneriert 450 o C, 1 MPa, volumetrische Zufuhrgeschwindigkeit von 1000 h -1. Nach mehreren Regenerationen (18) die Gesamtdienstzeit mit diesen Parametern - 1 Jahr Service-Zyklus - 20 Tage.

Beispiel 3. 70g CRS Zeolith H-ZS M-5 CM = 35,0; Na 2 O 0,05% R (x-ray) = 90, bezogen auf die Trockensubstanz von 20% mit der SPT von Beispiel 1 mit 9,17 g Zinknitrat - Salz, 2,5 g Ammonium kremniyftorida und 26 g Aluminiumhydroxid in Form von Al behandelt wurde , 2 O 3.

. Zusammensetzung des Katalysators: wt% HZSM-5-Zeolith - 70,0 darin mit Zn 2,0 eingesetzt; kremniyftorid Ion (SiF 6)2 - ist 2,0; U - Al 2 O 3 bis 26,0.

Das Verfahren wird auf einer Katalysatorzusammensetzung auf die genannten Rohstoffe durch - Kohlenwasserstofffraktion von C 3 - C 4 mit 60% n-Buten-1; 0,5% Butadien, Kohlenwasserstoffe, C 3 - C 4 - der Rest bei 365 o C, 0,65 MPa, und der Volumenraumgeschwindigkeit von 750 h -1. Vor dem Auftragen des Rohmaterials mit frischem Katalysator (aktiviert) Dampf bei 560 o C für 0,5 h Nach Koks auf dem Katalysator zu erreichen 10% azotnovozdushnoy bei einem Gewichtsverhältnis von 2 mit Wasserdampf zu Regeneration unterworfen behandelt wird :. 1 auf einen Rest Koksgehalt von 1% bei 600 o C und dann wieder roh bei 280 o C zugeführt wird und unter den oben genannten Parametern. Die Zahl der Regenerationen - 22, ipso Katalysatorzyklus von 25 Tagen. Nach der Regeneration stellt der Katalysator seine Aktivität. Die gesamte Katalysatorlebensdauer von 1,5 Jahren.

Beispiel 4 (zum Vergleich). Der Katalysator hergestellt gemäß Beispiel 1, der CRS Zeolith verabreicht wird, CM = 25, Natriumoxid, 0,005%, R = 75 bis 60 g auf Trockensubstanz, 7,798 g Zinknitrat, Ammonium kremniyftorida 0,25 g und 38,1 g Aluminiumhydroxid Kuchen, bezogen auf Al 2 O 3.

. Die Katalysatorzusammensetzung: wt% Zeolith H-ZS M-5-60,0 in sie mit Zink eingeführt - 1,7; kremniyftorid Ion 0,2; U - Al 2 O 3-38,1

Rohstoff enthält 45% n-Buten-1, 1,5% Butadien, C 3 -C 4 -Kohlenwasserstoffen - der Rest wird der Katalysator 1 Stunde (aktiviert) durch Dampf bei 520 o C behandelt, wird der Prozess bei 270 o C durchgeführt wird , 0 2 MPa, die Zufuhrraumgeschwindigkeit 450 h -1. Nachdem die Ansammlung von Koks auf dem Katalysator - Regenerations 15% der Mischung stickstoff Luft durchgeführt wird mit Dampf in einem Gewichtsverhältnis von 1: 1 bis zu einem Restgehalt von 0,1% des Kokses bei 525 o C. Der resultierende Katalysator verkokt nach 2 Tagen Betrieb, nachdem die Regeneration nicht die ursprüngliche Aktivität nicht wiederherstellen .

Beispiel 5 (zum Vergleich). Der Katalysator wird hergestellt nach Beispiel 1, die nehmen CRS Zeolith H-ZS M-5, CM = 42, Na 2 O - 0,15%; R = 100% in einer Menge von 80 g auf Trockensubstanz, 11,467 g Zinknitrat, Ammonium kremniyftorida 5,0 und 13,5 g Aluminiumhydroxid in Form von Al 2 O 3.

Die Katalysatorzusammensetzung nach Gewicht. %: Zeolith H-ZS M-5-80,0 mit in die sie mit Zink-2.5 eingegeben, kremniyftorid Ionen 4,0; U - - Al 2 O 3 -13,5.

Der Katalysator hat eine geringe mechanische Festigkeit. Der Katalysator mit Dampf bei 590 o C 0,5 Stunden aktiviert. Das Verfahren wird auf der Rohstoffzusammensetzung erfolgt nach Beispiel 4, jedoch mit dem Inhalt des n-Buten-1 = 75% bei 460 o C, 1,2 MPa, Futtermittel- Raumgeschwindigkeit 1100 h 1, nachdem die Akkumulation von 7% des Kokses azotnovozdushnuyu Regeneration mit Wasserdampf bei einem Gewichtsverhältnis von 3 durchgeführt wird: 1 auf einen Rest Koksgehalt von 2% bei 700 o C nach der ersten Regenerierung der Katalysator seine mechanische Festigkeit verliert, zerbröckeln zu Pulver, es nicht seine Aktivität wiederherzustellen.

Beispiel 6 (zum Vergleich). Der Katalysator, wie in Beispiel 1 hergestellt wird, die Aktivierung des Katalysators mit Wasserdampf nicht durchgeführt wird, wird der Prozess auf die Rohstoffzusammensetzung des Beispiels 3 und unter den Bedingungen von Beispiel 3 Der Katalysator wurde bei einer Temperatur azotnovozdushnoy Mischung von Beispiel 3, aber der Dampf zugeführt ist, die nicht während der Regeneration regeneriert wurde durchgeführt, scharf Regenerationstemperatur von bis zu 850 - 1000 o C.

Koks von der Katalysatoroberfläche auf 0,5% verbrannt.

Als Ergebnis verliert der Katalysator seine ursprüngliche Aktivität nach 5 Tagen Betrieb, nach 3 Tagen Regenerationen läuft, wird die Gesamtlebensdauer des Katalysators - 3 Monate.

Somit ermöglicht das vorgeschlagene Verfahren billig butanbutilenovoy Fraktion von synthetischen Kautschukpflanzen erhalten synthetischen umweltfreundliche hochoktanigen Motorbenzin AI 91-98 oder hochoktanigen Komponente aufgrund der Reaktionen der Oligomerisierung n-Buten-1 mit einer Umwandlung in Oligomere, die durch 75 bis 90% mit anschließender Isomerisierung Cyclisierung in Naphthene, Dehydrierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Gehalt an Benzol catalyzate von 1 bis 3%, die Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen von 15 bis 35% Olefine, 15 - 28%, der Rest - Isoparaffine. Ausbeute an Rohbenzin 37,5 bis 63,0%, wenn der Gehalt an 1-Buten in der Beschickung von 50 bis 70% und eine flüssige Produktselektivität von 75 bis 90% des Gehalts an n-Buten-1.

Motor Benzin AI-91-98 haben eine hohe Induktionszeit der Oxidation (950-1200 m) mit der Einführung von 0,01 o C0,05 wt% Antioxidans additive "Ionol."; ohne Zusatzstoffe Einführung - 450 min.

FORDERUNGEN

1. Verfahren zur Motorbenzin durch gasförmige Kohlenwasserstoffe C kontaktieren 3 - C 4 mit einem Katalysator, der Zeolith sverhvysokokremnezemny Metall-ZS M-5 und U-Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet , dass der Kohlenwasserstofffraktion C 3 - C 4, enthaltend 50 - 70% n-Buten-1, nicht mehr als 1% Butadien, Kohlenwasserstoffe, C 3 - C 4 - der Rest, wobei der Katalysator ein Zeolith ZS M-5 in der Wasserstoffform mit der Silikatmodul von 30 mit - 40, dem Grad der Kristallinität von 80 bis 100%, eine Rest -oxid 0,01 Natrium -. 0,1 Gew% Zink eingeführt darin in einer Menge von 1,8-2,2 Gew%, bezogen auf Katalysator und Ionen kremniyftorid (SiF 6)2- in einer Menge von 0,25 -. 3 . im folgenden Komponentenverhältnis 75 Gew% bezogen auf den Katalysator, wt%.:

Zeolith ZS M-5 - 65-75

U-Aluminiumoxid - Bis zu 100

bei 280 der Prozess in Festbettkatalysator durchgeführt wird - 420 o C, 0,3 bis 1,0 MPa, volumetrischen Zufuhrdurchflussrate von 500 bis 1000 h -1, Vorschub vor dem frischen Katalysator Einspeisen durch Behandlung mit Wasserdampf aktiviert wird , bei 540 bis 580 o C für 0,5 h und die Regenerierung des verkokten Katalysators wird in einem Gewichtsverhältnis von 2 mit Dampf Stickstoff Luft - Gemisch durch: 1 bis auf einen Rest Koksgehalt auf dem Katalysator beträgt 0,5 bis 1,5 wt% bei 550 bis 650 o C ..

2. Ein Katalysator Benzin Automobil zur Herstellung von Metall-Zeolith sverhvysokokremnezemny ZS M-5 und U-Aluminiumoxid umfaßt, dadurch gekennzeichnet , dass es ZS M-5 - Zeolith in der Wasserstoffform mit der Silikatmodul 30 umfasst - 40, dem Grad der Kristallinität von 80 - 100% Rest Natriumoxid - Gehalt von 0,01 - 0,1 Gew% Zink eingeführt darin in einer Menge von 1,8 -. 2,2 Gew%, bezogen auf Katalysator und Ionen kremniyftorid (SiF 6)2- in einer Menge von 0,25. . - im folgenden Komponentenverhältnis 3,75 Gew% bezogen auf den Katalysator, wt%.

Zeolith ZS M-5 - 65-75

U Aluminiumoxid - Bis zu 100 \

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Erscheinungsdatum 07.04.2007gg