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Erfindung
Russische Föderation Patent RU2290363

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

Name des Erfinders: Oruzheynikov Alexander (RU); Likholobov Vladimir (RU); Semjonow Olga Nikolajewna
Der Name des Patentinhabers: Institut der Sibirischen Abteilung der Kohlenwasserstoffverarbeitung, Russische Akademie der Wissenschaften (RAN - IPPU)
Korrespondenzanschrift: 644018, Omsk, ul. 5. Cord, 29, IPPU SB RAS, das Patentamt
Startdatum des Patents: 2005.08.12

Die Erfindung betrifft katalytische Verfahren für die Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffgasen erzeugt wird. Das Verfahren umfasst die katalytische Zersetzung bei einer erhöhten Temperatur von Methan und / oder Erdgas zu Wasserstoff und Kohlenstoff und die Vergasung des letzteren mittels eines Vergasungsmittels in mehreren parallel montiert und miteinander verbundenen Reaktoren, von denen jeder vorreduzierte Katalysatorschicht angeordnet ist, wobei, wenn einer der Reaktoren arbeitet in Methan Zersetzung Modus und / oder Erdgas, schalteten die anderen Arbeiten zu diesem Zeitpunkt in Kohlevergasungsbetrieb mit Reaktoren regelmäßig von einem Modus zu einem anderen. Die Dauer der Reaktorbetrieb in einem Modus der Zersetzung von Methan und / oder Erdgas oder Kohlevergasungs 0,5-10 Stunden, als Vergasungsmittel Kohlendioxid verwendet, Kohlenstoff und verwenden das wiedergewonnene Produkt als thermisch stabilisierten ferromagnetischen Methan und / oder Erdgas-Zersetzungskatalysator bestehend aus Eisenoxid in einer Menge von 30-80 Gew.% Aluminiumoxid, Silizium, Magnesium, Titan. Die Zersetzung von Methan und / oder Erdgas wird bei einer Temperatur von 625-1000 ° C und Drücken von 1-40 atm durchgeführt. Die Erfindung ermöglicht eine umweltfreundliche Produktion von Wasserstoff zu schaffen, und die Prozessleistung zu verbessern.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft katalytische Verfahren für die Wasserstoff und Kohlenstoff , der aus Kohlenwasserstoffgasen erzeugt wird . Wasserstoff nach seiner Isolierung aus einer Mischung von Gasen kann als ein Reduktionsmittel in verschiedenen chemischen Industriezweigen, Stahl und anderen Industrien, sondern auch als Reagenz für Brennstoffzellenfahrzeuge und unabhängige Quellen elektrischer Energie verwendet werden.

Verfahren faseriger Kohlenstoff und Wasserstoff durch Zersetzung bei erhöhter Temperatur des kohlenwasserstoffhaltigen Gas zu einem Katalysator Erhalt eines ferromagnetischen Wärme umfassend stabilisiertes Wasserstoffprodukt durch magnetische Trennung von Asche aus der Kohleverbrennung in thermischen Kraftwerken getrennt zurückgewonnen. Der Katalysator ist eine Struktur, die aus in der 18-90% aus Eisenoxid und Aluminiumoxide, Magnesium und Silizium - der Rest, und der Prozess wird bei einem Druck von 1-40 Atmosphären und einer Temperatur von 500-1200 ° C (Anwendung für ein Patent der Russischen Föderation durchgeführt №2004137196 20.12.04 tml. IPC C 01 B 31/26).

Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist, dass der Prozess der Pyrolyse von Methan und / oder Erdgas wird bis zur vollständigen Deaktivierung des Katalysators mit einem entsprechenden Abfall der Wasserstofffreisetzungszeit auf Null durchgeführt wird und keine Katalysatorregenerationsbedingungen definiert.

Bekannten Hochtemperatur und ein Verfahren zum auf dem Katalysator Wasserstoff Zersetzung von Methan produzierenden Ni / SiO 2 mit einem Vergasungskatalysator auf Kohlenstoff abgeschieden mittels CO 2 (S.Takenaka, K.Otsuka. Spezifische Reaktivität der Kohlenstoff - Filamente durch die Zersetzung von Methan über Ni / SiO ausgebildet 2 -Katalysator : Vergasung mit CO 2 Chem Lett 2001 218-219) ... .

Die Nachteile dieses Verfahrens sind relativ niedrige katalytische Aktivität und Beständigkeit gegenüber Desaktivierung.

In der Nähe von der beanspruchten Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren Wasserstoff bei einem relativ niedrigen Prozesstemperatur (etwa 650 ° C) unter Verwendung von Methan und / oder Erdgas und Dampf, und ein katalytisch aktives Metall der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente (EP zur Herstellung №1227062 , Kl. C 01 B 3/26, B 01 J 08/06 B, 2002).

Das Verfahren wird in zwei parallelen Reaktoren durchgeführt, von denen jede die erforderliche Menge an Katalysator angeordnet ist. Der Katalysator wurde auf Reduktion mit einem geeigneten Komponente unterzogen und dann einer von ihnen dient Methan und / oder Erdgas, und die anderen Paare der regelmäßigen Versorgung der Komponenten von einem Reaktor zum anderen wechseln. Wenn dieses kombinierten Gasstrom enthält eine ausreichende Menge an Wasserstoff. Das Verfahren wird bei einem Druck nahe dem atmosphärischen durchgeführt wird. Schaltzeit Lieferung von Komponenten im Reaktor beträgt 5-15 Minuten.

Offensichtliche Nachteile dieses Verfahrens sind die hohen Kosten für die Wasserstoffproduktion verwendeten Katalysatoren (durch die Verwendung von Ni, Co, Zr, etc.), die Komplexität der Herstellung und ihre relativ geringe Aktivität, kurze Schaltzeiten des Reagens von einem Reaktor zum anderen. Zusätzlich Kontamination des kombinierten Gasstroms von Kohlenoxiden kann es nicht direkt verwenden als Energiequelle für Brennstoffzellen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine umweltschonende Erzeugung von Wasserstoff als Mittel durch die Verwendung von Kohlendioxid zur Verfügung zu stellen, um den Kohlenstoff auf dem Katalysator abgelagert Vergasen. Dies reduziert die Emissionen in die Atmosphäre und die Emission von Kohlendioxid in großen Mengen hergestellt, indem Wasser als Vergasungsmittel verwendet wird, und dementsprechend wirkt sich nicht auf die Erhöhung der Treibhauseffekt. Weiterhin ist ein wertvolles Produkt zu ergeben, die das Kohlenmonoxid ist, wird weit verbreitet in verschiedenen Gebieten der chemischen Industrie für die organische Synthese verwendet. Erhöhen der Länge des Reaktors in einem Modus verbessert die Leistung des Prozesses für ein Zielprodukt zu erzeugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die kontinuierliche Herstellung der katalytischen Zersetzung von Wasserstoff bei einer Temperatur von 625-1000 ° C und Drücken von 1-40 atm von Methan und / oder Erdgas zu Wasserstoff und Kohlenstoff in mehreren parallelen und miteinander verbundenen Reaktoren installiert. In jedem der platzierten Reaktoren Schicht vorreduziert Eisenkatalysator, wobei das Eisen in Form von Oxiden vorgesehen ist. Die Eisenoxide sind in dem ferromagnetischen thermostabilized aufgelöste Produkt aus der Asche aus der Verbrennung von Kohle Wärmekraftwerke durch magnetische Trennung, gefolgt von Partikelgrößenklassifizierung und hydrodynamischen und bestehend aus Eisenoxid in einer Menge von 30 bis 80 Gew.% In Kombination mit Aluminiumoxid, Silizium gewonnen enthalten, Magnesium, Titan. Ferner ist einer der Reaktoren für 0,5-10 Stunden Methan und / oder Erdgas, zugeführt, und es funktioniert in der Art der Zersetzung von Methan und / oder Erdgas. Danach wird die Zufuhr von Methan und / oder Erdgas wird gestoppt und der Reaktor auf einen Modus der Vergasung und Kohlendioxid eingeschaltet wird, wird als Vergasungs Reaktant Kohlenstoff in sie eingespeist. Eine Zufuhr von Methan und / oder Erdgas in einem Start zu einem anderen Reaktor. Und Schalt Zufuhr von Reagenzien von einem Reaktor zu einem anderen wird als die Deaktivierung des Katalysators durchgeführt, der nach der Vergasung von Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases aus dem ersten Reaktor kommende reduziert wird.

Die Unterscheidungsmerkmale der vorgeschlagenen technischen Lösungen sind: die Länge des Reaktors in einer der Betriebsarten der Zersetzung von Methan und / oder Erdgas oder Vergasung von Kohlenstoff bildet, 0,5-10 Stunden, Kohlenstoff als Vergasungsmittel, Kohlendioxid und Methan als Zersetzungskatalysator und / oder Erdgas ferromagnetischem thermostabilized Produkt, bestehend aus Eisenoxid in einer Menge von 30-80 Gew.% Aluminiumoxid, Silizium, Magnesium, Titan reduziert.

Andere Unterscheidungsmerkmale sind Aufrechterhaltung der Zersetzung von Methan bei einer Temperatur von 625-1000 ° C und Drücken von 1-40 atm.

Zusätzlich verringert ferromagnetische Wärme stabilisiertes Produkt aus dem durch die Verbrennung von Kohle in thermischen Kraftwerken erhalten Asche erhalten, durch magnetische Trennung, gefolgt von hydrodynamischen und granulometrische Klassifikation.

Das Aggregat aus den obigen wesentlichen Merkmalen der Erfindung werden die Emissionen und die Emissionen von Kohlendioxid in die Atmosphäre zu verringern, in einer großen Menge ergeb durch Wasser als Vergasungsmittel verwendet wird. Dies erzeugt ein wertvolles Produkt, das die Kohlenmonoxid, werden in verschiedenen Bereichen der Industrie für chemische organischen Synthese allgemein verwendet werden, und die Produktivität des Verfahrens zu erhöhen und das gewünschte Produkt erhalten.

Vergasung in der katalytischen Pyrolyse von Methan gebildet wird und / oder natürliche Kohlendioxid als Vergasungsmittel unter Verwendung von Kohlendioxid kann das zurückgewonnen und anschließend Katalysator in dem Verfahren nützlich eingesetzt Wiederverwendung zur Herstellung von Wasserstoff Treibhausgas (CO 2), wodurch ihre Zufuhr von die Atmosphäre, produzieren wertvolle chemische und andere Industriezweige Produkt - SB.

Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff.

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

Die Installation umfasst: Die Reaktoren 1 und 2, in dem die Schichten 3 und 4 angeordnet sind, die reduzierten eisenhaltigen Katalysatorrohre 5 und 6 zum Zuführen von Methan und / oder natürliche und Kohlendioxid in einem Mehrwegeventil 7 zum Schalten ankommenden Reaktanten, Krümmer 8 und 9 für die Zufuhr von Reagenzien in Reaktoren 1 und 2 sind die Rohre 10 und 11 zum Abziehen des Reaktor Wasserstoff und Kohlenmonoxid, jeweils 12 Mehrwegeventil auf die Reagenzien zu wechseln und ihre Evakuierungsdüsen 13 und 14 aus dem Prozess.

Methode ist wie folgt:

Methan und / oder Erdgas über eine Leitung 5 über einen Mehrwegeventil 7 von einer Quelle (nicht gezeigt) und die Leitung 8 in den Reaktor 1, wobei die Katalysatorschicht 3 auf der Zersetzungsreaktion von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Kohlenstoff und Wasserstoff erfolgt. Das wasserstoffhaltige Gas durch die Leitung 10 durch das Mehrwegeventil 12 durch die Leitung 13 verläßt das Gerät. Die Dauer des Betriebs des Reaktors 1 in dem Expansionsmodus, Methan und / oder Erdgas 0,5-10 Stunden. Danach wird der Reaktor 1 durch das Mehrwegeventil 7 von einer Quelle durch eine Leitung (nicht gezeigt) 5 und Leitung 8 Kohlendioxid für die Kohlenstoffvergasung zugeführt wird. Die sich ergebende Kohlenmonoxid durch ein Mehrwegeventil 12 durch die Leitung 13 aus dem System entfernt.

Gleichzeitig wird die Zufuhr von Methan und / oder Erdgas über eine Leitung 6 über Mehrwegeventil 7 von einer Quelle (nicht gezeigt) und die Leitung 9 in den Reaktor 2, wobei die Katalysatorschicht 4 -Kohlenwasserstoff Zersetzungsreaktion unter Bildung von Kohlenstoff und Wasserstoff erfolgt. Das wasserstoffhaltige Gas durch die Leitung 11 durch das Mehrwegeventil 12 durch die Leitung 14 verläßt das Gerät. Dauer des Reaktors 2 in dem Expansionsmodus, Methan und / oder Erdgas 0,5-10 Stunden. Danach (nicht gezeigt) der Reaktor 2 durch das Mehrwegeventil 7 von einer Quelle durch eine Rohrleitung 9 und 6 Kohlendioxid zu Kohlenstoff Vergasung zugeführt wird. Die sich ergebende Kohlenmonoxid durch ein Mehrwegeventil 12 durch die Leitung 14 aus dem System entfernt. Dann strömt ein Schalt Einspeisung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 (Prototyp). Das Verfahren wird in zwei parallelen Reaktoren durchgeführt, von denen jede die erforderliche Menge an Katalysator angeordnet ist. Der Katalysator wird mit einer entsprechenden Komponente reduziert, und dann einer von ihnen dient Methan und / oder Erdgas, und die anderen Paare der regelmäßigen Versorgung der Komponenten von einem Reaktor zum anderen wechseln. Ein Katalysator , bestehend aus NiO-ZrO 2 (molares Verhältnis Ni / Zr = 1,0) wird mit einer Mischung aus Salpetersäure (5 Mol-% H 2) bei 601 ° C und der Raumgeschwindigkeit des Gemisches 4230 cm 3 / g cat reduziert. Stunde für 10 Stunden. Dann wurde Stickstoff-Wasserstoff - Gemisch durch azotometanovuyu (71,4 Mol-% CH 4) und bei einer Temperatur von 613 ° C ersetzt wird , der Erzeugung von Wasserstoff für 5 Minuten in dem Prozess durchgeführt. Dann wird der Reaktor anstelle von Stickstoff-Methan-Gemisch wird Wasserdampf zugeführt (83,7 mol% in Stickstoff) bei einer Temperatur 610 ° C durchgeführt Deletion (Vergasung) und Kohlenstoff während der letzten 5 Minuten gebildet. Wasserstoff - Produktivität , die aus Methan und / oder Erdgas, 91,6 mmol. / G Katze. Stunde. Zur gleichen Zeit aufgrund der Dampfvergasungsreaktion Kohlenstoff so ausgebildet ist (6,1 mmol / g Kat. H) und CO 2 (39,6 mmol / g Kat. H).

Beispiel 2 (Prototyp). Wie in Beispiel 1 Unterschied: Die Reduktion des Katalysatorraumgeschwindigkeit von Salpeter- Mischung 15050 cm 3 / g Kat. Stunde unter einem Wasserstoffgehalt von 20 mol%, Temperatur 520ºC, Dauer 1 Stunde Erholung; während der Pyrolysereaktion von Methan und / oder Naturgasraumgeschwindigkeit Stickstoff-Methan - Gemisch 10320 cm 3 / g Kat. Content Stunde bei 50 mol% Methan und 590 ° C; während der Kohlenvergasungsraumgeschwindigkeit paroazotnoy Mischung (80,9 mol%) von 6773 cm 3 / g Kat. Stunde, die Temperatur 587 ° C. Die Zeit zwischen den Zufuhrströme Schalt beträgt 7 Minuten. Wasserstoff - Produktivität , die aus Methan ist 75 mmol / g Kat. Stunde. Aufgrund der Ausbildung der Vergasungsreaktion von 37,4 mmol / g cat. h CO 2.

Beispiel 3 (gemäß der Erfindung). Ein Katalysator Gewichts-% enthält :. 59,2 Fe 2 O 3, 8,8 Al 2 O 3, 26,0 SiO 2, 1,5 MgO, TiO 2 0,69, in Wasserstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von 45000 für 5 Stunden reduziert cm 3 / g Kat. Stunde und einer Temperatur von 650 ° C. Dann wurde Wasserstoff mit Methan ersetzt und / oder Erdgas und bei einer Temperatur von 650 ° C und einem Druck von 15 atm Wasserstoffproduktionsprozess wird für 10 Stunden durchgeführt. Dann wird der Reaktor anstelle von Methan und / oder Erdgas Kohlendioxid wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 45.000 cm3 / g cat zugeführt. Stunde und bei einer Temperatur von 800 ° C und 1 atm für 10 Stunden vor der Vergasung von Kohlenstoff zu CO gebildet durchgeführt. Wasserstoff - Produktivität , die aus Methan und / oder Erdgas ist 180,8 mmol / g Kat. Stunde. Durchschnittliche Emissionen von Kohlenmonoxid und 180,8 mmol / g Kat. Stunde.

Beispiel 4. Analog zu Beispiel 3. Die Unterschiede: die Katalysator-Regenerationstemperatur 600 ° C; Temperatur-Pyrolyse von Methan und / oder Erdgas 650 ° C, Dauer chasa 4; Vergasungstemperatur von 750 ° C, Dauer 4 Stunden. Produktivität von Wasserstoff und Kohlenmonoxid 200,9 mmol / g cat. Stunde.

Beispiel 5. Analog zu Beispiel 3. Die Unterschiede: die Katalysator-Regenerationstemperatur 750 ° C; Temperatur-Pyrolyse von Methan und / oder Erdgas - 750 ° C, die Dauer des Reaktorbetriebs CHASA 4; Vergasungsprozess Dauer 4 h. Produktivität von Wasserstoff und Kohlenmonoxid 421,9 mmol / g cat. Stunde.

Beispiel 6. Der Unterschied ist , ähnlich wie in Beispiel 3. Katalysatorrückgewinnung mit einem Gemisch aus Argon und Wasserstoff (etwa 10,2% H 2) bei einer Fließgeschwindigkeit von 30.000 cm 3 / g cat durchgeführt. h und bei einer Temperatur von 688 ° C für 1 chasa; Dauer der Pyrolyse von Methan und / oder Erdgas chasa 3; Vergasung Dauer von 3 Stunden. Produktivität von Wasserstoff und Kohlenmonoxid 502,2 mmol / g cat. Stunde.

Beispiel 7. Wie in Beispiel 3 Differences :. Die Zusammensetzung des Katalysators Gewichts-% verwendet: 69,5 Fe 2 O 3, 7,5 Al 2 O 3, 22,2 SiO 2, 2,0 MgO, 0,8 TiO 2. Produktivität von Wasserstoff und Kohlenmonoxid 221,0 mmol / g cat. Stunde.

Beispiel 8. Analog zu Beispiel 3. Die Unterschiede: die Katalysator-Regenerationstemperatur 600 ° C; Dauer der Pyrolyse von Methan und / oder Erdgas 2 Stunden bei 700 ° C und einem Druck von 1 atm; Dauer Vergasungsprozess 2 h. Produktivität von Wasserstoff und Kohlenmonoxid 130,6 mmol / g cat. Stunde.

Somit zeigen die Analyse der experimentellen Materialien, die oben dargestellt, die Eisenkatalysatoren verwendet werden, durch die starke Wechselwirkung des Wirkstoffs mit dem Träger, gekennzeichnet, in diesem Kreisprozess sind sehr aktiv und stabil Leistungsniveau über viele Zyklen. Im Prozess der Vergasung des gebildeten Kohlendioxids geschieht Verbrauch zur Klasse des Gewächshauses in Bezug, und die schnelle Bildung von Kohlenmonoxid, das ein wertvolles Gut Chemikalie ist. Das ausgewählte Intervall Zykluszeit verbessert die Herstellbarkeit Prozess.

FORDERUNGEN

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, umfassend eine katalytische Zersetzung von Methan bei erhöhter Temperatur und / oder Erdgas zu Wasserstoff und Kohlenstoff und die Vergasung des letzteren mittels eines Vergasungsmittels in mehreren parallelen und miteinander verbundenen Reaktoren installiert ist, von denen jede vorreduzierte Katalysatorschicht angeordnet ist, wobei, wenn ein Reaktor in der Zersetzung von Methan und / oder Erdgas, das andere zu dieser Zeit arbeitet in Kohlevergasungsbetrieb mit Reaktoren geschaltet regelmäßig von einem Modus zum anderen, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des Reaktors in einem Expansionsmodus arbeitet Methan und / oder Erdgas oder Kohlevergasung ist 0,5-10 Stunden, als Vergasungsmittel Kohlendioxid verwendet, Kohlenstoff und wie Methan und / oder natürliche Katalysator Gas Zersetzung ist hitzeferro aufgelöste Produkt, bestehend aus Eisenoxide in einer Menge von 30 stabilisiert -80 Gew.% Aluminiumoxid, Silizium, Magnesium, Titan.

2. Kontinuierliches Verfahren Wasserstoff nach Anspruch 1 zur Herstellung von, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung von Methan und / oder Erdgas wird bei einer Temperatur von 625 bis 1000 ° C und Drücken von 1-40 atm durchgeführt.

3. Kontinuierliches Verfahren Wasserstoff nach Anspruch 1 zur Herstellung von, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch stabilisierte ferromagnetischen gewonnene Produkt aus der Asche, die durch Verbrennen von Kohle in thermischen Kraftwerken erhalten wird, durch magnetische Trennung, gefolgt von hydrodynamischen und granulometrische Klassifikation.

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Erscheinungsdatum 01.03.2007gg