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Erfindung
Russische Föderation Patent RU2268324

Elektrode zur Verwendung in Wasserstoff (Optionen) und Verfahren zur Herstellung der (OPTIONS)

Name des Erfinders: Howden Hiroёsi (JP); PLA Yasuhide (JP); Saco Kentaro (JP)
Den Namen des Patentinhabers: von Asahi Kasei Kabushiki Kaisha (JP)
Korrespondenzanschrift: 129010, Moskau, ul. Boris Spassky, 25, S. 3, Ltd. "Gorodissky und Partner", pat.pov. Yu.D.Kuznetsovu, Kenn-Nr 595
Startdatum des Patents: 2003.03.20

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode zur Verwendung in der Elektrolyse, insbesondere auf eine Elektrode zur Verwendung in der Wasserstofferzeugung, die bei der Elektrolyse von Natriumchlorid verwendet wird, auf einer Ionenaustauschmembran-Verfahren basiert und die durch eine niedrige Überspannung über eine lange Zeitdauer gekennzeichnet ist. Die Elektrode weist ein leitfähiges Substrat und darauf eine Überzugsschicht aus einer Zusammensetzung, die durch thermische Zersetzung der organischen Säure in Gegenwart eines Gemisches, umfassend mindestens ein Platingruppenmetall erhalten wurde, gebildet. Technische Wirkung - auf die Elektrode mit beständiger Leistung, geringe Überspannung und eine lange Lebensdauer.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode zur Verwendung in der Elektrolyse, insbesondere auf eine Elektrode zur Verwendung in der Wasserstofferzeugung, die in geeigneter Weise bei der Elektrolyse von Natriumchlorid verwendet wird , um die Ionenaustauschmembran und die durch eine niedrige Überspannung über eine lange Zeitdauer gekennzeichnet ist.

Bei der Elektrolyse von Natriumchlorid, um die Ionenaustauschmembran unter Verwendung eines der wichtigsten Probleme ist, den Energieverbrauch zu reduzieren. Detaillierte Spannungsanalyse bei der Elektrolyse von Natriumchlorid mit einem Ionenaustauschmembran verwendet wird, zeigt, dass, mit Ausnahme der theoretisch Zwangsspannungen angelegte Spannung eine Spannungsdifferenz durch die Ionenaustauschmembran verursacht umfasst, die Anoden- und Kathodenüberspannung und die Spannung in Abhängigkeit von dem Abstand zwischen der Anode und der Kathode in dem Elektrolyseur .

Im Hinblick auf die Überspannung an den Elektroden der verschiedenen Spannungen insbesondere als die anodische Überspannung angeht, so ist die so genannte unlösliche Elektrode folgenden als DSA (vom Stable Anode Englisch Dimension. - Nicht abschmelzenden und dimensionsstabile Anode) bezeichnet wird, mit einem Oxid der Platinschicht beschichtet Gruppenüberspannung abgesenkt auf unter 50 mV oder weniger beträgt, so daß eine weitere Verbesserung zu erwarten ist.

Auf der anderen Seite, als die Kathode, die üblicherweise verwendeten Materialien wie Weichstahl, Edelstahl und Nickel, weisen Überspannung von 300 bis 400 mV reichen. Dementsprechend ist die Aktivierungs-Überspannung zu reduzieren, untersucht Oberflächen solcher Materialien.

Beispiele sind hochaktive Kathode des Oxids durch thermisches Spritzen aus Nickeloxid hergestellt; Kathoden unter Verwendung von Metallmaterialien auf Basis von Raney-Nickel; Kathoden, die die Vorteile der Verbundbeschichtung aus Nickel und Zinn nimmt; und Kathoden Verbundbeschichtung von Aktivkohle und Oxiden basieren; alle solche Kathoden wurden als Kathode für die Wasserstoffproduktion von Ätznatron versucht.

Um jedoch die Elektrolysespannung zu reduzieren, ist notwendig, um die Überspannung zu reduzieren und bietet Elektroden, die jeweils auf Basis unterschiedlicher Konzepte.

In der Veröffentlichung JP-B-3-75.635 (EP 129734V) auf ein leitfähiges Metallsubstrat als Schicht Beschichtung aus einer heterogenen Mischung gebildet, die aus einem Platingruppen-Metalloxid und Nickeloxid hergestellt und somit eine niedrige Überspannung Kathode.

U.S. Patent No. 4668370 eine niedrige Überspannung und eine längere Lebensdauer der Überzugsschicht wird durch Verbundbeschichtung Edelmetalloxid und metallischem Nickel realisiert. In den Veröffentlichungen von JP-B-6-33.481 und JP-B-6-33.492 (U.S. Patent 4.900.419 oder EP 298055V) als Material für die Elektrodenbeschichtung komplexes Material verwendet, bestehend aus Platin und Cer ermöglicht zunehmende Resistenz gegen Vergiftung durch Eisen.

Die US-Patente 5645930 und 5882723 sind auf ein leitfähiges Basis Rutheniumchlorid, Palladiumchlorid und Rutheniumoxid Basis aufgebracht wird somit in Luft behandelt, kalziniert und dann durch chemische Reduktion von Nickel beschichtet, wodurch die Festigkeit der Beschichtung zu erhöhen.

In der Veröffentlichung JP-A-11-140680 ist auf einem Metallbasiselektrode gebildeten Überzugsschicht im wesentlichen aus Rutheniumoxid bestehen und bilden dann auf der Oberfläche des resultierenden Nieder aktive und eine poröse Schutzschicht, wodurch die Lebensdauer der Elektrode erhöht wird.

In der Veröffentlichung JP-A-11-158678, eine Elektrodenbeschichtungsschicht ausgebildet ist, die mit der thermischen Zersetzung auf der Metallbasis gebildet versehen Deckschicht aus Rutheniumoxid, Nickel und Seltenerdmetall, die Wasserstoff absorbieren und dadurch zu verhindern, elektrolytische Oxidation durch das Kathodenpotential beibehalten Wasserstoffabsorptions gegen Rückstrom, der der Grund für die Beendigung der Elektrolyse.

In der Veröffentlichung JP-A-11-229170 durch galvanisches Abscheiden von Nickel-Schicht versehen ist, in dem Rutheniumoxid dispergiert ist, wird die Oberfläche dieser Schicht mit einem leitfähigen Oxid bedeckt, bestehend aus Titanoxid, und damit erhöht die Beständigkeit gegen Quecksilbervergiftung.

Aber auch in der Beispiele Lebensdauer der Elektroden ist klein, wie oben beschrieben, so dass die derzeitige Situation ist tatsächlich Ziel ist es, die Elektrodenlebensdauer zu erhöhen.

Die Patentanmeldung WO 01/28714 den inneren Teil der Beschichtungsschicht wird porös und daher der Oberflächenbereich erhöht, so erhöht sich in der Beständigkeit gegen Alkali nachweisbaren Verunreinigungen, und mit einem geringen Überpotential Kathode gebildet.

Die vorliegende Erfindung versucht, die oben beschriebenen Probleme zu überwinden und zielt darauf ab, die Kathode mit stabiler Qualität (Performance) und eine ausgezeichnete niedrige Überspannung (länger) Lebensdauer Bereitstellung von Verfahren zur thermischen Zersetzung geeignet für die Massenproduktion Anwendung.

In Übereinstimmung mit den oben genannten Zweck, und als Ergebnis der Forschung zur Überwindung der Probleme der Kathode und die Autoren der vorliegenden Erfindung, in der Studie beschrieben oben gerichtet empfangen die experimentellen Ergebnisse im folgenden beschrieben.

(A) Da die aktive Elektrode aktives Material für eine Kathode aus Rutheniumoxid und wirksame Hydrat davon.

(B) Wenn jedoch die potentielle Bildung von Wasserstoff Rutheniumoxid-Hydrat langsam auf Ruthenium reduziert wird, was eine strukturelle Veränderung hervorruft.

(C) Wenn Rutheniumchlorid thermisch in einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff oder Inertgas zerlegt wird, wird es zu metallischem Ruthenium reduziert wird; metallisches Ruthenium hat eine hohe Überspannung und leicht von dem Substrat abgezogen, was zu unzureichender Haltbarkeit führt.

d) durch thermische Zersetzung, wenn die Temperatur steigt, die Kohlenstoffatome in Oxalsäure weisen oxidative Wirkung, so dass die Bildung von Rutheniumoxid unwahrscheinlich ist, selbst wenn die thermische Zersetzung in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Ferner kann das Material zur thermischen Zersetzung in Gegenwart von Oxalsäure unterworfen hat eine geringe Überspannung und neigt dazu, eine stabile Struktur, auch wenn die Wasserstofferzeugungspotential zu halten, im Gegensatz zu Rutheniummetall durch thermische Zersetzung in einer reduzierenden Atmosphäre erzeugt wird, und damit eine niedrige Überspannung über eine lange halten kann Zeitraum.

(E) Salze von Lanthan, Cer und Yttrium sich an der Wasserstoffbildung nicht ausreichend Aktivität besitzen, aber ihre Oxide bei der Elektrolyse von Teilchen der normalen Form in Nadelform umgewandelt und die Form Nadel eine Rolle beim Halten des Beschichtungsschicht, umfassend ein Rutheniumoxid spielen oder aus Ruthenium-Hydrat, und verhindert so wirkungsvoll die physikalische Abblättern der Überzugsschicht.

Die vorliegenden Erfinder haben die vorliegende Erfindung durch die oben beschriebene, als Ergebnis von Untersuchungen gemacht Entdeckung vervollständigt, wie ein Verfahren, das eine Kristallstruktur bereitstellt, um eine stabile, als einer Beschichtungsschicht, auch durch die thermische Zersetzung in einer oxidierenden Atmosphäre reduzierenden Wasserstoff zu bilden. Dies ermöglicht eine Kathode zu erhalten, die eine kleine Anzahl von Einschränkungen bei seiner Herstellung hat, niedrige Kosten, und kann eine niedrige Überspannung über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.

Mit anderen Worten kann die vorliegende Erfindung wie folgt charakterisiert werden:

(1) Eine Elektrode zur Verwendung bei der Wasserstofferzeugung, umfassend ein leitfähiges Substrat und darauf gebildet eine Beschichtungsschicht aus einer Zusammensetzung, die durch thermische Zersetzung der organischen Säure in Gegenwart einer Mischung, die mindestens ein Platingruppenmetall umfasst, erhalten wird.

(2) Eine Elektrode zur Verwendung bei der Wasserstofferzeugung ein leitfähiges Substrat umfasst und darauf eine Überzugsschicht aus einer Zusammensetzung, die durch thermische Zersetzung in Gegenwart eines organischen Säuregemisch, enthaltend mindestens ein Salz eines Metalls der Platingruppe und mindestens ein Metallsalz ausgewählt erhaltenen gebildet aus Gruppen Lanthan, Cer und Yttrium.

(3) Die Elektrode nach Anspruch. (2), wobei die Menge des mindestens einen Metallsalzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer und Yttrium in dem Bereich von 1/20 bis 1/2 mol, bezogen auf ein Mol Metallkomponente in dem Platingruppenverbindung, und die Menge der organischen Säure im Bereich von 1/20 bis 2 mol auf ein mol Metallkomponente basiert in Platingruppenverbindung gesagt.

(4) Die Elektrode gemäß einem der Punkte (1) -. (3), wobei die oben beschriebene Platingruppenverbindung eine Rutheniumverbindung ist und die organische Säure Oxalsäure ist.

(5) Eine Elektrode zur Verwendung bei der Wasserstofferzeugung, umfassend eine leitende Basis und eine Beschichtungsschicht darauf, wobei die Beschichtungsschicht eine Zusammensetzung, die durch thermische Zersetzung in einer Sauerstoffatmosphäre erhalten wird, eine Mischung, umfassend eine Rutheniumverbindung, Oxalsäure in einem Bereich von 1/20 bis 2 mol, und mindestens ein Metallsalz aus der Gruppe von Lanthan, Cer und Yttrium in dem Bereich von 1/20 bis 1/2 mol, ausgewählt basierend auf einem mol Metallkomponente in der Rutheniumverbindung.

6) Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für die Verwendung in der Wasserstofferzeugung, umfassend die Schritte des Anwendens auf einen leitfähigen Basis mit einer Mischung, die mindestens ein Platingruppenverbindung umfaßt und thermisch die aufgebrachte Mischung in Gegenwart einer organischen Säure zersetzt, um eine Beschichtung auf der leitenden Grundschicht zu bilden.

(7) Eine Elektrode zur Verwendung in Wasserstoff durch das Verfahren gemäß Anspruch hergestellt werden. (6).

(8) Die Elektrodenherstellungsverfahren zur Verwendung bei der Wasserstofferzeugung, umfassend die Schritte des Anwendens auf einen leitfähigen Basis mit einer Mischung, die wenigstens ein Platingruppenmetall und mindestens ein Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer und Yttrium, und thermische die aufgebrachte Mischung zu zersetzen, in Gegenwart einer organischen Säure, um eine Beschichtung auf der leitenden Grundschicht zu bilden.

(9) Verfahren nach Anspruch. (8), wobei die Menge des mindestens einen Metallsalzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer und Yttrium in dem Bereich von 1/20 bis 1/2 mol, bezogen auf ein Mol Metallkomponente in dem Platingruppenverbindung, und die Menge der organischen Säure im Bereich von 1/20 bis 2 mol auf ein mol Metallkomponente basiert in Platingruppenverbindung gesagt.

(10) Verfahren nach Anspruch. (6), (8) und (9), wobei die oben beschriebenen Platingruppenverbindung eine Rutheniumverbindung ist und die organische Säure Oxalsäure.

(11) Verfahren nach Anspruch. (6), (8) und (9), wobei die thermische Zersetzung in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt.

(12) Verfahren nach Anspruch. (10), wobei die thermische Zersetzung in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt.

Die Elektrode der vorliegenden Erfindung als aktives Kathoden in Chlor-Alkali-Elektrolyseverfahren auf Ionenaustausch basieren verwendet. Weiterhin ist die aktive Kathode der vorliegenden Erfindung besonders geeignet für die Verwendung in der Chlor-Alkali-Elektrolyse in einer Elektrolysezelle, die mit einem sogenannten "Null" clearance basiert auf der Verwendung von Ionenaustauschmembranen, hält niedrige Überspannung über einen langen Zeitraum, hat eine lange Lebensdauer und kann eine Verschlechterung der Eigenschaften zu verhindern eine Ionenaustauschmembran, da der Betrieb der Zelle am Ende der Auslaugung der Elektrode gering ist.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Abbildung 1 zeigt die vor und nach der Elektrolyse für die Röntgenbeugung der Beschichtungsschicht, die aus Produkten der thermischen Zersetzung von Rutheniumchlorid und Oxalsäure gemäß Beispiel 1;

Abbildung 2 zeigt die zuvor erhalten und nach der Elektrolyse für die Röntgenbeugung der Beschichtungsschicht der Produkte der thermischen Zersetzung von RuCl bestehend ₃ + CeCl ₃ + Oxalsäure gemäß Beispiel 3;

	Figur 3 zeigt die erhaltenen transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme der Schicht des Kathodenbeschichtung nach dem Beginn der Elektrolyse (Erregung) gemäß Beispiel 3; 4 zeigt vor und nach der Elektrolyse Röntgenbeugungs der Überzugsschicht des Pyrolyseprodukt besteht RuCl 3 gemäß Vergleichsbeispiel 1; und 5 zeigt die vor und nach der Elektrolyse für die Beschichtungsschicht Muster Röntgenbeugungs thermische eines Produktes der Zersetzung von RuCl 3 + CeCl 3 gemäß Vergleichsbeispiel 2 besteht.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Da die leitfähige Basis in einer wässrigen Lösung mit einer hohen Konzentration an Alkali verwendet wird, kann es aus rostfreiem Stahl hergestellt werden, sondern aus einer Elektrode aus rostfreiem Stahl, sind Eisen und Chrom gewaschen, und die Leitfähigkeit von rostfreiem Stahl beträgt etwa 1/10 der Leitfähigkeit des Nickels, somit vorteilhaft Nickel verwendet.

Typ-Basen ist in keiner Weise beschränkt, und daher gemäß dem beabsichtigten Zweck kann durch die entsprechende Form ausgewählt werden und werden vorzugsweise als die poröse Basisplatte, "extended" -Basis (d.h. ein Substrat mit erhöhter Oberfläche) und eine Basis in Form eines gewobenen Geflechts verwendet wird, durch Weben von Nickeldraht gebildet. In Bezug auf die Form Basen sollte beachtet werden, dass die entsprechende Art von dem Abstand zwischen der Anode und der Kathode hängt, wenn der Abstand endlich ist (begrenzt), eine Basis als poröse Platte oder einer erweiterten Basis verwendet wird; Zur gleichen Zeit, wenn die Membran und die Elektroden miteinander in Kontakt, d.h. gebrauchte Null-Lücke Elektrolyseur wird ein Netzgewebe verwendet, hergestellt von feinen Draht oder dergleichen Weberei

Vorzugsweise werden solche Basen in einer oxidierenden Atmosphäre geglüht wurden die Restspannung zu entfernen, da die Restspannung während der Herstellung erzeugt wird, ist in noch. Auch auf der Oberfläche der Basisschicht Klebstoffbeschichtungsverfahren auf der Substratoberfläche unter Verwendung eines Stahlmatten oder vorzugsweise Aluminiumoxid Pulverform Unregelmäßigkeiten zu bilden, wonach die Oberfläche, die durch Säurebehandlung erhöht wird (Ätzen).

Der Grad der Oberflächenrauhigkeit nicht spezifiziert, aber es ist wünschenswert Oberflächenrauhigkeit Ra auf JIS (Japanese Industrial Standard), vorzugsweise von 1 bis 10 Mikrometer zu verwenden, da die Basis manchmal so, dass sie in Kontakt mit der Ionenaustauschmembran verwendet wird. Dementsprechend ist es vorzuziehen, Sandstrahlen wurde mit einer mittleren Partikelgröße von 100 Mikrometer Aluminiumoxidpulver oder weniger durchgeführt, oder die Säurebehandlung durchgeführt wird. Als die Mineralsäure wird vorzugsweise (anorganische) Säuren, einschließlich Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, unter denen Schwefelsäure vom Gesichtspunkt der leichteren Handhabung bevorzugt. Vorzugsweise ist die Säurebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90 ° C, eine wässrige Lösung von Schwefelsäure bei einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.%, Bei 1 bis 8 Stunden reicht, durchgeführt.

Vorzugsweise angewandte Vorbehandlung auf die Basen der wässrigen Lösung 0,001 bis 1% Tensid enthält, trocknet und dann zu einer Beschichtungslösung zuzuführen, wie unten beschrieben. Vorbehandlung der Substratoberfläche verbessert die Benetzbarkeit und die Oberflächenrauhigkeit Basis so dass die Beschichtungslösung gleichförmig auch an den inneren Teilen der Unregelmäßigkeiten abgeschieden werden kann; bzw. ist auch in der Substratoberfläche, auf die inneren Teile der Unregelmäßigkeiten während des Temperns in der Luftelektrode aus aktivem Material gebildet sind. Dies stellt offensichtlich die Wirkung der Oberflächenbereich zu erhöhen und die Wirkung, die Haftung zwischen dem aktiven Elektrodenmaterials zu verbessern, das heißt, die Schicht der Elektrodenbeschichtung und der Basiselektrode.

Das oberflächenaktive Mittel wird für die oben beschriebene Vorbehandlung verwendet wird, kann ein oberflächenaktives Mittel von beliebiger Art sein, einschließlich anionischen, kationischen und nicht-ionischen Typ ist vorzugsweise mit einem nichtionischen Tensid verwendet. Die Menge an Tensid kann klein sein und wird vorzugsweise 0,1-0,01% ige wässrige Lösung verwendet.

Lösung, die als Bestandteil der Beschichtung des Platingruppenmetallsalz aus Salzen von Pt, Ir Salze, Salze von Ru, Rh Salze, Pd und Os Salze Salze ausgewählt verwendet. Am meisten bevorzugt sind Rutheniumsalze. Das Salz des Metalls der Platingruppe als Komponente der Lösung, für die Beschichtung verwendet wird, kann irgendein Salz des Chlorid, Sulfat und Nitrat. Vorzugsweise wird das Chlor vom Standpunkt der Leichtigkeit der thermischen Zersetzung und die Verfügbarkeit der Ausgangssalze verwendet. Die Konzentration an Metall in der Metallsalzlösung der Platingruppe ist nicht besonders begrenzt, aber vorzugsweise liegt sie im Bereich von 10 bis 200 g / l, besonders bevorzugt - im Bereich von 50 bis 120 g / l, in Bezug auf die Beschichtungsdicke in einer Anwendung.

Man kann alle Lanthansalzen, Yttrium und Cer-Salze gelten, sind bevorzugt aber Salze von Metallen, wie Nitrate, Sulfate, Chloride und Chloride werden besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Bequemlichkeit bei der thermischen Zersetzung und die Verfügbarkeit der Ausgangssalze verwendet.

Eine Substanz, die eine Wirkung der Schaffung einer reduzierenden Atmosphäre während der thermischen Zersetzung aufweist, ist eine Substanz, Kohlenstoff, wie Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und dergleichen enthält, in denen Oxalsäure bevorzugt verwendet. Oxalsäure existiert in zwei Formen - und unhydratisiert als Dihydrat, von dem Dihydrat bevorzugt wegen ihrer besseren Verfügbarkeit verwendet.

Die organische Säure kann, umfassend eine Lösung aus einer Mischung zugesetzt werden, mindestens ein Salz eines Metalls der Platingruppe und mindestens ein Salz eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer und Yttrium, oder stattdessen auf die Mischungslösung der Zugabe der organischen Säure kann in einem Ofen platziert werden, um während der thermischen Zersetzung. Es ist jedoch wünschenswert, mit dem die organische Säure zu mischen, mindestens einem Platingruppenmetallsalz und mindestens ein Metallsalz aus der Gruppe von Lanthan, Cer und Yttrium ausgewählt ist. Zu einer Lösung der Mischung kann zu anderen Lösungen zugesetzt werden. Die Mischung kann teilweise in Lösung als Niederschlag verbleiben. Solche Lösungen schließen Wasser, verschiedene Alkohole, einschließlich Propylalkohol, Butylalkohol, Allylalkohol, oder andere Lösungsmittel; Es sollten nur solche Lösungsmittel ausgewählt werden, die Mischung gelöst oder suspendiert sein können. Am meisten bevorzugt wird die Lösung entweder eine wässrige Lösung oder Suspension in Wasser.

Im Hinblick auf eine Mischung einer organischen Säure, umfassend mindestens ein Platingruppenmetall und mindestens einem Metallsalz aus der Gruppe von Lanthan, Cer und Yttrium ausgewählt ist, ist es bevorzugt, dass die Menge der organischen Säure im Bereich von 1/20 bis 2 mol, und die Menge an Cer im Bereich von 1/20 bis 1/2 mol, bezogen auf ein mol Metallkomponente in den Platingruppenmetallsalzen zu den Komponenten der Mischung, thermisch zerlegt werden, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, eine ausreichende Wirkung zu schaffen.

Wenn die Menge der organischen Säure weniger als 1/20 Mol pro Mol Metallkomponente in dem Metallsalz der Platingruppe, die Wirkung der Gegenwart einer organischen Säure, umfassend Wiederherstellung in der Beschichtungsschicht verhindert wird, ist es nicht ausreichend ausgeübt wird, während, wenn die Menge größer ist, als 2 Mol, hergestellt bei der Herstellung der Beschichtungslösung, Präzipitation usw. Die Menge der organischen Säure liegt vorzugsweise im Bereich von 1/10 bis 1 mol und die Menge an Cer im Bereich von 8,1 bis 1,4 Mol, bezogen auf ein Mol Ruthenium.

Als Verfahren zur Herstellung einer Mischung auf ein leitfähiges Basis Aufbringen einer organischen Säure, umfassend mindestens ein Platingruppenmetall und mindestens einem Metallsalz aus Lanthan-Gruppe ausgewählt, Cer und Yttrium verwendet vorzugsweise ein Verfahren des Eintauchens in dem das Substrat in eine Lösung eingetaucht wird, Beschichtung; Bürstenverfahren, bei dem die Basis mit einer Bürste behandelt wird, die in der Beschichtungslösung eingetaucht wird; Walzenbeschichtungsverfahren, bei dem Beschichtung wird unter Verwendung einer Schwammrolle mit der Beschichtungslösung imprägniert aufgebracht; elektrostatische Beschichtungsverfahren, bei dem die Beschichtungslösung aufgesprüht wird, so dass die Beschichtungslösung und die Basis mit entgegengesetzten Ladungen geladen sind.

Unter diesen Verfahren werden vorzugsweise ein Walzenbeschichtungsverfahren und ein elektrostatisches Verfahren, da beide Methoden haben eine hohe Produktivität und ermöglichen anzuwenden, um die Beschichtungslösung gleichmäßig verwendet.

Die Beschichtungslösung wird auf ein Substrat aufgebracht, dann wird die Base bei einer Temperatur von 10 bis 50 ° C reich getrocknet und die thermische Zersetzung ist, indem die Basis in einem Muffelofen auf 300-650 ° C erwärmt, durchgeführt Thermische Zersetzung bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem die Mischung der Ausgangsmaterialien (Vorstufen) erhitzt werden, welche die Zersetzung zu beschleunigen; in diesem Fall bedeutet, dass die Pyrolyse eine Reaktion, bei der das Metallsalz zu der Metall und gasförmige Stoffe zerlegt wird. Insbesondere ist die thermische Zersetzungsreaktion wie folgt: Wenn das Metallsalz Chlorid ist, wird das Salz in Chlorgas zerlegt und dem Metall; wenn das Metallsalz ein Salz der Salpetersäure, das Salz in die Metall, Stickstoff zerlegt, und die Gase _NO x; und wenn das Metallsalz ein Salz der Schwefelsäure, das Salz zu Metall Schwefelgase zerlegt und _SO x. Auf der einen Seite für Metalle sollte beachtet werden, dass die Reaktionen auf der Reaktionsatmosphäre abhängen, und neigen dazu, viele Metalle mit Sauerstoff zu kombinieren, und dadurch bilden Oxide in einer Sauerstoffatmosphäre. Sauerstoff-Atmosphäre bedeutet eine Atmosphäre, die Sauerstoff, aber in Bezug auf die Herstellungskosten von Sauerstoff am meisten bevorzugte Atmosphäre ist Luft enthält.

Um die thermische Zersetzung eines Gemisches beschleunigen eine organische Säure enthält, wenigstens ein Platingruppenmetall und mindestens einem Metallsalz aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer und Yttrium, ist es bevorzugt, dass die Temperatur der thermischen Zersetzung liegt im Bereich von 450 bis 600 ° S. Bei Temperaturen unter 450 ° C die Rate der thermischen Zersetzung der Mischung gering ist, während bei Temperaturen über 600 ° dramatisch Erweichung der Nickelbasis verbessert; C. Entsprechend ist unter dem Gesichtspunkt der thermischen Zersetzung eines Gemisches zu beschleunigen und um die Stärke der Nickelbasis beibehalten wird, am meisten bevorzugt ist der Temperaturbereich von 500 bis 550 ° C. Vorzugsweise wird, um das volle Ausmaß der thermischen Zersetzung Dauer der thermischen Zersetzung war groß, aber vom Standpunkt des Verhinderns vollständige Oxidation der thermisch zerlegt Produkte und die Leistung des Elektrodenherstellungsverfahren, der Dauer der Wärmeausdehnung für einen Lauf der Wärmeausdehnung zu erreichen, ist vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt - 10 bis 30 Minuten.

Die thermische Zersetzung wird auf der leitenden Grundschicht gebildet. Vorbestimmte Dicke der nach Bedarf hergestellt Überzugsschicht durch die Abscheidungszyklus, Trocknen und Tempern zum Zwecke der thermischen Zersetzung zu wiederholen. Je dicker die Beschichtungsschicht ist, desto länger ist die Zeitspanne, während der es möglich ist, eine niedrige Überspannung zu halten; jedoch unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit, vorzugsweise ist die Dicke der Beschichtungsschicht beträgt von 1 bis 5 Mikrometer. Beschichtungsgewicht und Beschichtungsmenge beträgt vorzugsweise von 6 g bis 30 g pro 1 m ² der scheinbaren Oberfläche, mehr bevorzugt - von 2 bis 3 Mikrometer, das heißt 12 bis 18 g pro 1 m ² der scheinbaren Oberfläche.

Um eine vorbestimmte Dicke zu erreichen, kann die Menge der Beschichtung in einer Anwendung zu erhöhen, oder es ist möglich, die Konzentration der Platingruppenmetallsalzes zu erhöhen; Wenn jedoch eine große Menge der Beschichtung während des Aufbringens der Beschichtung gebildet werden kann und die Rauhigkeit kann so ungleichmäßige Beschichtung gebildet werden. Trocknen - - Glühen mit dem Ziel der thermischen Zersetzung daher vorzugsweise mehrere Zyklen der Anwendung durchgeführt. Die Dicke der Überzugsschicht wird in einem Zyklus erreicht wird, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,7 & mgr; m gesteuert, bevorzugter - 0,2 bis 0,4 Mikrometer.

Vorzugsweise wird, um die Beschichtungsschicht wurde und Glühen zur Stabilisierung nach der Beschichtung eine Schicht einer vorgegebenen Dicke durchgeführt wird, und damit für eine lange Zeit, so daß thermische Zersetzung der Überzugsschicht vollständig passieren kann. Die Bedingungen für eine solche Glühtemperatur von 500 bis 650 ° C bestimmt, vorzugsweise - 500 bis 550 ° C. Wenn eine kurze Dauer der thermischen Zersetzung der Überzugsschicht, wobei dieses Verfahren nicht das volle Ausmaß hindurchgeht, während, wenn zu große Dauer Erholungseffekt verschwindet aus der Gegenwart einer organischen Säure, und dementsprechend eine unerwünschte Oxidation der Beschichtungsschicht. thermische Zersetzung von annehmbarer Dauer Somit ist im Bereich von 30 Minuten bis 8 Stunden und vorzugsweise - sie liegt im Bereich von einer Stunde bis 3 Stunden.

Da die Überzugsschicht auf der leitenden Basis ist eine Zusammensetzung bereitgestellt, die durch thermische Zersetzung in Gegenwart eines organischen Säure-Mischung, die mindestens ein Platingruppenmetall (vorzugsweise - eine Rutheniumverbindung) erhalten wird und mindestens ein Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer und Yttrium.

Die Wirkung von organischen Säuren (vorzugsweise - Oxalsäure) ist um die Lebensdauer zu erhöhen, indem eine kleine strukturelle Änderungen in der Struktur selbst in dem Fall, in der der organische Säure in einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre zur Bildung solcher Oxide aufgrund verwendet wird, die einen hohen Grad an Kristallinität aufweisen und wird leicht wiederhergestellt Wasserstoff reduzierender Atmosphäre, so dass es eine Tendenz zu nur geringe strukturelle Veränderungen. Veränderungen in der Schicht der Beschichtung beobachtet, vor und nach der Elektrolyse und gemessen durch Röntgenbeugung sind klein. Selbst wenn sie in einer Atmosphäre Tempern eine große Menge an Sauerstoff, um die Bildung von Oxiden, die in einer Wasserstoffatmosphäre leicht reduziert werden, enthaltend in der Tat während der Elektrolyse gebildet ist vernachlässigbar. Folglich können wir davon ausgehen, dass auf der leitenden Grundzusammensetzung gebildet ist, die aus der Zusammensetzung, hergestellt durch thermische Zersetzung in Abwesenheit eines organischen Säure deutlich unterscheidet.

Das Metallsalz von Lanthan-Gruppe Cer und Yttrium ausgewählt ist (vorzugsweise - Salz Cer) selbst eine geringe Aktivität für die Wasserstoffproduktion, aber Oxid aus derartigen Salzes erhalten wird, wird in einer Umgebung überführt, in der Wasserstoff aus Teilchen der normalen Form hergestellt wird nadelförmige Teilchen in der Form und den Nadeln Spiel ausgebildet, um eine wichtige Rolle bei der Beibehaltung der Überzugsschicht aus einem Platingruppenmetallsalz hergestellt und haben eine Wirkung der physikalischen Abblättern der Überzugsschicht unterdrückt wird.

Die Überzugsschicht ist strukturell stabil, selbst in einer reduzierenden Atmosphäre, in der Wasserstoff erzeugt wird, da die Schicht die Wirkung der Unterdrückung der Bildung von Oxiden der Platingruppe aufweist und die Umwandlungswirkung schlecht aktiven Verbindungen bilden, wie beispielsweise Lanthanoxid, Ceroxid und Yttriumoxid während des Elektrolyseprozesses. Somit ist es möglich, die physikalischen Abblättern der Überzugsschicht zu unterdrücken und eine geringe Überspannung über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten. Beteiligung der organischen Säure bei der thermischen Zersetzung führt Tempern in Luft möglich, die von einem industriellen Standpunkt aus sinnvoll ist.

BESTIMMUNG Rutheniumoxid in der Beschichtungsschicht

In diesem Fall, wenn die gewählte Rutheniumoxid, Ruthenium-Oxid in der Beschichtungsschicht wurde wie folgt bestimmt: ein Metall der Platingruppe enthält.

Eine Probe der Beschichtungsschicht auf der Nickelbasis gebildet wurde ein Co Röntgen Verwendung in einem Probenhalter eines Röntgenbeugung und Messung platziert durchgeführt Röhrenanode Röntgenröhre oder eine Cu-Anode. Dann Vergleichen der Intensität der intensivsten Peaks von Rutheniumoxid und Nickel. Insbesondere wurde die Peakfläche als die Peakhöhe durch die volle Breite bei halber Höhe, und Vergleichen der so erhaltenen Intensität multipliziert erhalten. Hier wird die volle Breite bei halbem Maximum bedeutet die Breite der Beugungslinie bei 50% der maximalen Peakhöhe Intensität. Wenn ein Co-Röntgenröhrenanode nickel intensivste Linie unter Verwendung liegt bei etwa 2 = 52 °, die intensivste Linie und Rutheniumoxid beträgt etwa 2 = 32,6 °, wobei bezeichnet den Beugungswinkel.

Das Intensitätsverhältnis zwischen dem Rutheniumoxid und Nickel Basen vorzugsweise 5/100 oder weniger, besonders bevorzugt - 1/100 oder weniger. Wenn das Intensitätsverhältnis zwischen dem Rutheniumoxid und Nickel Basen größer als 5/100 beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid zunimmt, und dementsprechend wird die Reduktion des Oxids Ruthenium in einer reduktiven Atmosphäre erstreckt, wo Wasserstoff kräftig erzeugt wird, eine Strukturänderung verursacht, was zu einem Abblättern der Überzugsschicht. Die Ursache Delamination der Deckschicht nicht klar ist, kann aber auf strukturelle Veränderungen zurückzuführen, ändert sich der Anrufer wahrscheinlich in der Kristallstruktur und die Bildung von Stamm in den Kristallen.

Tatsächlich Schicht Abschälen der Beschichtung auf der Kathode mit einem hohen Gehalt an Rutheniumoxid wurde bestätigt, wenn nach der Erregung (Beginn der Elektrolyse) mit Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop durchgeführt wurde.

Meßelektrode SURGE

Die Überspannung an der Kathode mit einer Überzugsschicht für die Verwendung in der Wasserstofferzeugung, gemessen durch das folgende Verfahren gebildet.

Die Kathoden angeschnitten Größe von 48 × 58 mm und gebohrt zwei Löcher in ihm, um mit Schrauben, diesen Teil in einer kleinen Zelle zu stärken aus Nickel. Die Elektrode wird durch die Beschichtung auf einer verlängerten Basis gebildet ist, kann als solches beurteilt werden; Stück gewobenen Geflechts, aus dünnem Draht hergestellt ist, auf einer erweiterten Basis befestigt ist, auf der kein Überzugsfilm darauf durch Verwendung von dünnen Nickeldraht oder ein ähnliches Verfahren und dann einer Messung unterzogen. Die Referenzelektrode kann ein String aus Platindraht mit PFA (Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether), auf der Elektrodenoberfläche mit einer Länge von exponierten Platinabschnitt von etwa 1 mm, montiert beschichtet sein, um die Ionenaustauschmembran zugewandt ist.

Verwendete Anode eine sogenannte Anoden DSA, bestehend aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid auf einer Titanbasis gebildet und Gummidichtungen aus EPDM (Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propylen und einem Dien-Monomer) als der Anodenzelle und der Kathodenzelle verwendet zwischen denen eine Plattenaustauschmembran zur Elektrolyse eingeklemmt. Typ-Ionenaustauschmembran ist in keiner Weise beschränkt, wird jedoch vorzugsweise durchgeführt Elektrolyse unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran "Aciplex®", verwendet für die Elektrolyse von Natriumchlorid und hergestellt von Asahi Kasei Corp.

Während der Elektrolyse als Gleichrichter für die Elektrolyse Stromimpulsgenerator, einen Strom mit einer vorbestimmten Stromdichte geführt wird, wurde der Strom sofort abgeschaltet, wenn der Analyserecorder oder dergleichen Form beobachtet wird, die sich ergebende Welle, und somit wurde die Überspannung durch Subtrahieren der Lösungswiderstand zwischen der Elektrode erhalten und die Referenzelektrode.

Die Elektrolysebedingungen waren wie folgt: Stromdichte: 3 kA / m ² oder 4 kA / m ^2; Konzentration Sole (Salzlösung) in die Anodenkammer: 205 g / l; . Alkalikonzentration im Kathodenraum 32 wt%; und die Elektrolysetemperatur: 90 ° C Um die langfristige Stabilität zu bestätigen war von Anfang an der Elektrolyse nach 30 Tagen Elektrolyse Kathodenspannungen gemessen. Ändern der Masse der Beschichtungsschicht wurde wie folgt bestimmt: Nach der Elektrolyse beendet ist, gelockert Schrauben, die die Elektrodenbefestigungselektrode zu lösen; lösen die Elektrode vollständig mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen; so vergleichen wir das Gewicht vor und nach der Elektrolyse.

In den folgenden Beispielen wird eine detailliertere Beschreibung, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele gegeben werden.

Beispiel 1

Nickel erweiterte Basis in Form einer Elektrode, die Größe der Öffnungen auf der der kurze (SW) betrug 3 mm, die Größe der Löcher entlang der Längsrichtung (LW) betrug 4,5 mm, Perforation "Expansion" processing betrug 0,7 mm und die Dicke der Platte wurde 0,7 mm, wurde auf der Oberfläche für 3 Stunden unter Bildung der oxidischen Beschichtungsschicht bei 400 ° C in Luft kalziniert. Anschließend wird Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 100 Mikrometer oder weniger Aluminiumoxid Strahlen der Basisfläche mit Unregelmäßigkeiten zu liefern. Dann wurde die Basis für 4 Stunden zur Säurebehandlung in einer Schwefelsäurekonzentration von 25 Gew.% Bei 90 ° C unterzogen und auf der Substratoberfläche mit feinerer Unregelmäßigkeiten versehen.

Dann wurde die Nickelbasis in eine Lösung in Wasser mit gelöstem Tensid "Nonion N210" getränkt (Marke: ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel Firma NOF Corp. (Nippon Yushi KK)) von 0,15 g Tensid pro 200 g Wasser, entnommen und dann die Base luftgetrocknet.

Dann Rutheniumchlorid-Lösung in 6% ige Salzsäure mit einer Metallkonzentration von 100 g / l Oxalsäure-dihydrat wurden zugegeben, so dass die molare Menge Oxalsäuredihydrat 0,5-fache der molaren Menge an Ruthenium, und die Mischung wurde bei 90 ° erhalten gerührte C für einen Tag eine Mischung zu ergeben, Rutheniumchlorid und Oxalsäure zusammengesetzt.

Dann wird die Mischung in einer Nickelbasis eingetaucht wurde, Grundlage für 10 Minuten bei 50 ° C getrocknet und 10 Minuten lang in Luft bei 500 ° C calciniert. Dann wird das kombinierte Verfahren in einer Lösung des Eintauchens Oxalsäure und Ruthenium, Trocknen und Kalzinieren bei 500 ° C enthielt, wurde insgesamt 5 Mal wiederholt und dann wurde die Base bei 550 ° C für eine Stunde kalziniert.

Die Kathode wurde in diesem Zustand in ein Stück von 48 × 58 mm geschnitten wurde, wurde das Stück in einer kleinen Zelle festgelegt und an die Überspannungsauswertung unterzogen. Für die Zwecke der Herstellung des Stück abziehbar abgetrennten Teil der Kathode von 48 × 58 mm wurde auf der Rippe des Nickels Zellenkörper mit Nickel Schrauben befestigt. Als Bezugselektrode, Platindraht, fixiert in Längsrichtung von einem PFA beschichteten Platin über eine Länge von etwa 1 mm entblößt. Die aufgebrachte Anode diente eine sogenannte Anoden DSA, bestehend aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid auf einer Titanbasis gebildet ist, die Anodenzelle und der verwendeten Kathodenzelle waren die Gummidichtung aus EPDM (Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propylen und Dien-Monomer), und der Ionenaustauschmembran ist eine "Aciplex®" F4203 Firma Asahi Kasei Corp.

Während der Elektrolyse als Gleichrichter für die Elektrolyse Stromimpulsgenerator "114 NA ™" Firma Hokuto Denko Co., Ltd. Die Elektrolysebedingungen waren wie folgt: Stromdichte: 4 kA / m ^2; Konzentration Sole (Salzlösung) in die Anodenkammer: 205 g / l; . Alkalikonzentration in der Kathodenkammer: 32 wt%; und die Elektrolysetemperatur: 90 ° C Nach 3 Tagen und 30 Tagen ab dem Beginn der Elektrolyse wurde der Kathodenüberspannung gemessen. Die Kathodenspannungen wurden wie folgt abgeleitet.

Die Kathodenspannung E ₁ in Bezug _auf einen Platindraht bei einer Stromdichte von 4 kA / m ^2, dann wird die Spannung _E2 zu dem Zeitpunkt gemessen wurde , als der Stromimpulsgeneratormittel "NS114 ™" firm Hokuto Denko Co., Ltd Strom augenblicklich abgeschaltet. E ₂ steht für die gemessene Spannung , die mit der Strukturfestigkeit und Lösungsbeständigkeit. Dadurch wird, wie die Überspannung E ₁ -E _2.

Masseänderung wurde wie folgt hergestellt: Nach der Elektrolyse beendet worden war, gelöste Schrauben Fixierung der Elektrode Elektrode nicht fixierte Elektrode zu lösen wurde mit Wasser vollständig gewaschen, getrocknet und gewogen; Masse im Vergleich vor und nach der Elektrolyse.

So fanden wir, dass nach 3 Tagen die Überspannung betrug 74 mV und die Gewichtsänderung von 0 mg. Die gleiche Kathode wurde auf die nachfolgende Bewertung der Elektrodeneigenschaften unterzogen und festgestellt, dass auch nach 30 Tagen die Überspannung betrug 73 mV und die Gewichtsänderung betrug 1 mg, was beweist, dass die erhaltene Kathode eine geringe Überspannung und eine sehr lange Lebensdauer aufweisen.

Ferner ist an einem Diffraktometer Rigaku Denki-Geiger flex 4036A2 X-ray von der Röntgenröhre mit Co-removed Anoden-Röntgenbeugung der Probe Kathode. Die Ergebnisse sind in Abbildung 1 dargestellt.

Vor Erregung (Elektrolyse) des intensivsten Peaks des Nickelbasis wurde um 52 °, und keine Peaks von Rutheniumoxid gefunden etwa 32 °, 42 ° und 65 ° gefunden. Nach der Erregung (Elektrolyse) Veränderungen wurden kaum außer dem Aufkommen der Peaks bei etwa 44 ° und 51 °, aufgrund Nickeloxid, und die elektronenmikroskopische Aufnahme, nach der Erregung, Abschälen der Beschichtungsschicht wurde festgestellt, entnommen gefunden.

Beispiele 2-6

Nickel erweiterte Basis in Form einer Elektrode, die Größe der Öffnungen auf der der kurze (SW) betrug 3 mm, die Größe der Löcher entlang der Längsrichtung (LW) betrug 4,5 mm, Perforation "Expansion" processing betrug 0,7 mm und die Dicke der Platte wurde 0,7 mm, wurde auf der Oberfläche für 3 Stunden unter Bildung der oxidischen Beschichtungsschicht bei 400 ° C in Luft kalziniert. Anschließend wird Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 100 Mikrometer oder weniger Aluminiumoxid Strahlen der Basisfläche mit Unregelmäßigkeiten zu liefern. Dann wurde die Basis für 4 Stunden zur Säurebehandlung in einer Schwefelsäurekonzentration von 25 Gew.% Bei 90 ° C unterzogen und auf der Substratoberfläche mit feinerer Unregelmäßigkeiten versehen.

Dann wurde die Nickelbasis in eine Lösung in Wasser mit gelöstem Tensid "Nonion N210" getränkt (Marke: ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel Firma NOF Corp. (Nippon Yushi KK)) von 0,15 g Tensid pro 200 g Wasser, entnommen und dann die Base luftgetrocknet.

Anschließend wurde zu einer Lösung von Rutheniumchlorid in einer Konzentration von Metall von 100 g / l Oxalsäure-Dihydrat zugesetzt, so dass das molare Verhältnis von Oxalsäuredihydrat, bezogen auf ein Mol von Ruthenium zu den Werten in Tabelle 1 wurde weiter zugegeben, so Cerchlorid gezeigt ist, entspricht, daß das Molverhältnis Cer, bezogen auf ein Mol Ruthenium entspricht den angegebenen Werten in Tabelle 1, und die resultierende Mischung wurde bei 90 ° C gerührt, für einen Tag eine Mischung aus Ruthenium zusammengesetzt Chlorid zu ergeben, Cerchlorid und Oxalsäure.

Dann wird die Mischung in einer Nickelbasis eingetaucht wurde, Grundlage für 10 Minuten bei 50 ° C getrocknet und 10 Minuten lang in Luft bei 500 ° C calciniert. Dann wird die Gesamteintauchverfahren in eine Mischung, Trocknen und Calcinieren bei 500 ° C wurde insgesamt 10 mal wiederholt, und schließlich wurde die Basis bei 550 ° C für eine Stunde kalziniert. Die Dicke der Beschichtungsschicht nach dem Tempern von 2 bis 3 Mikrometern reicht.

Die Kathode wurde in diesem Zustand in ein Stück von 48 × 58 mm geschnitten wurde, wurde das Stück in einer kleinen Zelle festgelegt und an die Überspannungsauswertung unterzogen. Die Kathodenstück 48 × 58 mm mit dem Zweck, das Stück abziehbar wurde mit Nickel Schrauben an der Rippe des Nickels Zellkörper fixiert. Da die Referenzelektrode aus Platindraht mit PFA ausgesetzt Platinabschnitt beschichtet etwa 1 mm lang war in Längsrichtung auf einer Oberfläche Inkontaktbringen der Ionenaustauschmembran verstärkt. Die aufgebrachte Anode diente eine sogenannte Anoden DSA, bestehend aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid auf einer Titanbasis gebildet ist, die Anodenzelle und der verwendeten Kathodenzelle waren die Gummidichtung aus EPDM (Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propylen und Dien-Monomer), und der Ionenaustauschmembran ist eine "Aciplex®" F4203 Firma Asahi Kasei Corp.

Während der Elektrolyse als Gleichrichter für die Elektrolyse Stromimpulsgenerator "NS114 ™" Firma Hokuto Denko Co., Ltd. Die Elektrolysebedingungen waren wie folgt: Stromdichte: 3 kA / m; Konzentration Sole (Salzlösung) in die Anodenkammer: 205 g / l; . Alkalikonzentration in der Kathodenkammer: 32 wt%; und die Elektrolysetemperatur: 90 ° C 30 Tage nach dem Beginn der Elektrolyse wurde der Kathodenüberspannung gemessen.

Die Kathodenspannungen wurden wie folgt abgeleitet. Die Kathodenspannung E ₁ in Bezug _auf die Referenzelektrode bei einer Stromdichte von 3 kA / m ^2, dann _E2 die Spannung zu der Zeit gemessen wurde , als der Stromimpulsgeneratormittel "NS114 ™" Strom wurde sofort ausgeschaltet. _E2 entsprach der Spannung mit der Strukturfestigkeit und Lösungsbeständigkeit verbunden. So wurde die Nettoüberspannung E ₁ -E _{2 abgeleitet.}

Ändern des Gewichts der Beschichtungsschicht wurde wie folgt hergestellt: Nach der Elektrolyse beendet worden war, gelockert Schrauben, die die Elektrodenbefestigungselektrode nicht fixierte Elektrode zu lösen wurde mit Wasser vollständig gewaschen, getrocknet und gewogen; damit aus den Gewichten vor der Elektrolyse und nach 30 Tagen der Erregung Massenänderung erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

In diesen Beispielen sind in Tabelle 1 gezeigt, die Elektroden mit hoher Lebensdauer hergestellt, die sich durch geringe Überspannung und eine geringe Verringerung des Gewichts der Elektrodenbeschichtungsschicht gekennzeichnet sind.

Diffraktogramm Kathodenprobe hergestellt, indem eine Mischung von 1 Mol Ruthenium Anwendung - 2,1 mol Oxalsäure - 4,1 Mol Ce des Beispiels 3 wurden auf einem Diffraktometer Rigaku-Denki Geiger flex 4036A2 Röntgen aus einer Co-Röntgenröhrenanode aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt.

Vor Erregung wurde die intensivste Peak der Nickelbasis um 52 °, und kein Peak von Rutheniumoxid wurde nachgewiesen bei etwa 32 ° gefunden. Nach Erregung Änderungen wurden kaum außer dem Aufkommen der Peaks nach der Erregung bei etwa 44 ° und 51 °, aufgrund Nickeloxid, und die elektronenmikroskopische Aufnahme, aufgenommen gefunden, Abblättern der Überzugsschicht gefunden wurde.

Kathodenüberzugsschicht aus einer Probe von porösem Nickelbasis abgeschält nach 30 Tagen der Erregung, der Querschnitt der Probe wurde auf einen bestimmten Zustand, der behandelt und dann ausgeführt Beobachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop. Die resultierende elektronenmikroskopische Aufnahme ist in Abbildung 3 dargestellt. Die Ergebnisse bestätigen die Wirkung des Drehens des Beobachtungs Cer nadelförmigen Teilchen, die in den Bereichen (1) und (2) in Figur 3, mit solchen nadelförmigen Teilchen in Halten der Überzugsschicht eine wichtige Rolle spielen (3), bestehend aus Rutheniumoxid und Ru-Hydrat, wodurch daß das Abschälen der Überzugsschicht unterdrückt wird.

Der Hohlraum zwischen den detektierten Abschnitten (1) und (3) in Figur 3 wurde bei der Vorbereitung der Probe für die Beobachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop ausgebildet, um den Zustand zu erlauben, klar nadelartigen Teilchen zu beobachten.

Beispiel 7

Die Basis einer Masche aus Geweben, aus dünnen Nickel-Draht von 0,15 mm Durchmesser mit einer gleichen Anzahl von Löchern 50 pro linearem Inch hergestellt, 3 Stunden bei 400 ° C in Luft kalziniert, auf seiner Oberfläche eine Schicht aus einem Oxidfilm zu bilden. Anschließend wird Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 100 Mikrometer oder weniger Aluminiumoxid Strahlen der Basisfläche mit Unregelmäßigkeiten zu liefern. Dann wurde die Basis für 4 Stunden zur Säurebehandlung in einer Schwefelsäurekonzentration von 25 Gew.% Bei 90 ° C unterzogen und auf der Substratoberfläche mit feinerer Unregelmäßigkeiten versehen.

Dann wurde die Nickelbasis in eine Lösung in Wasser mit gelöstem Tensid "Nonion N210" getränkt (Marke: ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel Firma NOF Corp. (Nippon Yushi KK)) von 0,15 g Tensid pro 200 g Wasser, entnommen und dann die Base luftgetrocknet.

Dann wurde eine Lösung von Rutheniumchlorid in Salzsäure mit einer Metallkonzentration von 100 g / l Oxalsäure-Dihydrat zugegeben, so daß die Menge an Oxalsäure-Dihydrat betrug 0,5 Mol, bezogen auf ein Mol Ruthenium, dann zu einer Lösung von Cerchlorid so dass die Menge an Ceroxid 0,5 Mol auf ein Mol Ruthenium basiert, und die Mischung wurde für einen Tag bei 90 ° C erhalten wird gerührt, um eine Mischung aus Rutheniumchlorid, Cerchlorid und Oxalsäure besteht zu ergeben.

Aufbringen der Lösung auf ein gewebtes Maschen zur Bildung der Beschichtung wurde unter Verwendung einer Vorrichtung für die Walzenbeschichtung durchgeführt wird, in dem das Bad mit der Beschichtungslösung in der untersten Position der Vorrichtung, Walzenbeschichtung, hergestellt aus EPDM platziert wurde, mit der Beschichtungslösung imprägniert war, wurde die andere Walze oben platziert der Walze EPDM so daß immer mit der Walze aus EPDM dort in Verbindung, und weitere Rolle oberhalb der Walze über der Walze aus EPDM montiert PVC angeordnet ist.

Oberflächen, auf die die Beschichtungslösung aufgebracht wird, zwischen einem Paar von Schwammrollen aus EPDM gehalten, unmittelbar bevor der Boden getrocknet worden war, wurde eine Beschichtungslösung, die bei den Schnittpunkten der gewobenen Geflechts ansammelt erfasst und entfernt. Dann wurde die Basis des Metallgitters 10 Minuten bei 50 ° C getrocknet, calciniert in Luft bei 500 ° C für 10 Minuten, eine Kombination von Operationen Walzenbeschichtung, Trocknen und Kalzinieren bei 500 ° C für insgesamt 10-mal wiederholt, und dann wurde Tempern bei 550 ° C für eine Stunde.

Die Kathode wurde in diesem Zustand in ein Stück von 48 × 58 mm geschnitten wurde, wurde das Stück in einer kleinen Zelle festgelegt und an die Überspannungsauswertung unterzogen. Cathode Stück mit einem Blick in die Größe von 48 × 58 mm geschnitten das Stück abnehmbar auf einer erweiterten Basis befestigt zu machen, indem keine Beschichtung Film darauf Verwendung von dünnen Nickeldraht oder dergleichen Art und Weise, und dann wurde die Basis der Rippe des Nickel Zellkörper mit Nickel Schrauben fixiert. Als Referenzelektrode wurde ein Platindraht mit PFA des freiliegenden Teils Platin beschichtet etwa 1 mm in der Länge, fixiert in Längsrichtung auf einer Oberfläche der Ionenaustauschmembran kontaktiert. Die aufgebrachte Anode diente eine sogenannte Anoden DSA, bestehend aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid auf einer Titanbasis gebildet ist, die Anodenzelle und der verwendeten Kathodenzelle waren die Gummidichtung aus EPDM (Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propylen und Dien-Monomer), und der Ionenaustauschmembran ist eine "Aciplex®" F4203 Firma Asahi Kasei Corp.

Während der Elektrolyse als Gleichrichter für die Elektrolyse Stromimpulsgenerator "NS114 ™" Firma Hokuto Denko Co., Ltd. Die Elektrolysebedingungen waren wie folgt: Stromdichte: 3 kA / m ^2; Konzentration Sole (Salzlösung) in die Anodenkammer: 205 g / l; . Alkalikonzentration in der Kathodenkammer: 32 wt%; und die Elektrolysetemperatur: 90 ° C 30 Tage nach dem Beginn der Elektrolyse wurde der Kathodenüberspannung gemessen.

Die Kathodenspannungen wurden wie folgt abgeleitet. Die Kathodenspannung E ₁ in Bezug _auf die Referenzelektrode bei einer Stromdichte von 3 kA / m ^2, dann wird die Spannung _E2 zum Zeitpunkt gemessen wurde , als der Stromimpulsgeneratormittel "NS114 ™" firm Hokuto Denko Co., Ltd Strom augenblicklich abgeschaltet. _E2 entsprach der Spannung mit der Strukturfestigkeit und Lösungsbeständigkeit verbunden. So wurde die Nettoüberspannung E ₁ -E _{2 abgeleitet.}

Verringerung des Gewichts der Überzugsschicht wurde wie folgt hergestellt: Nach der Elektrolyse beendet worden war, Schrauben gelockert die Elektrodenbefestigungselektrode nicht fixierten Elektrode zu lösen wurde vollständig mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen; Gewichtsreduktion wurde aus den Gewichten vor der Elektrolyse und nach 30 Tagen der Erregung erhalten.

30 Tage nach dem Beginn der Elektrolyse, die Überspannung betrug 68 mV, und eine Verringerung im Gewicht der Beschichtung betrug 2 mg, und dadurch wird eine Kathode mit einer niedrigen Überspannung und lange Lebensdauer aufweisen.

Vergleichsbeispiel 1

Die Kathode wurde auf der Grundlage der gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das verwendete Rutheniumchlorid-Lösung in 6% ige Salzsäure mit einer Metallkonzentration von 100 g / l.

Mit anderen Worten, in dem eine erweiterte Basis in Form von Nickelelektrode die Größe der Öffnungen in Richtung der kurzen (SW) betrug 3 mm, die Größe der Löcher entlang der Längsrichtung (LW) war, war 4,5 mm, Perforation "Expansion" processing 0,7 mm und die Plattendicke betrug 0,7 mm, geglüht in Luft bei 400 ° C für 3 Stunden und somit auf der Oberfläche der Oxidbeschichtung Schicht gebildet. Anschließend wird Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 100 Mikrometer oder weniger Aluminiumoxid Strahlen der Basisfläche mit Unregelmäßigkeiten zu liefern. Dann wurde die Basis für 4 Stunden zur Säurebehandlung in einer Schwefelsäurekonzentration von 25 Gew.% Bei 90 ° C unterzogen und auf der Substratoberfläche mit feinerer Unregelmäßigkeiten versehen.

Dann wurde die Nickelbasis in eine Lösung in Wasser mit gelöstem Tensid "Nonion N210" getränkt (Marke: ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel Firma NOF Corp. (Nippon Yushi K. K.)) von 0,15 g Tensid 200 g Wasser, dann die Basis geholt und luftgetrocknet.

Dann wurde die Nickel-Basis für 10 Minuten in das Rutheniumchlorid-Lösung in 6% ige Salzsäure mit einer Metallkonzentration von 100 g / l und trocknet bei 50 ° C getränkt und anschließend bei 500 ° C für 10 Minuten in Luft getempert. Dann wird das Einweichen in das Rutheniumchlorid-Lösung, Trocknen und Kalzinieren bei 500 ° C wurde insgesamt 5 Mal wiederholt, und dann der Calcinierung wurde bei 550 ° C für eine Stunde durchgeführt.

Die Kathode wurde in diesem Zustand in Stücke von 48 × 58 mm geschnitten wurde, wurde das Stück in einer kleinen Zelle festgelegt und an die Überspannungsauswertung unterzogen. Kathoden Stück in der Größe von 48 × 58 mm geschnitten, mit dem Zweck, das Stück abnehmbar, wurde auf die Rippe des Körpers mit Nickel Schrauben Nickelzelle fixiert.

Als Referenzelektrode wurde ein Platindraht mit PFA des freiliegenden Teils Platin beschichtet etwa 1 mm in der Länge, in Längsrichtung fixiert. Die aufgebrachte Anode diente eine sogenannte Anoden DSA, bestehend aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid auf einer Titanbasis gebildet ist, die Anodenzelle und der verwendeten Kathodenzelle waren die Gummidichtung aus EPDM (Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propylen und Dien-Monomer), und der Ionenaustauschmembran ist eine "Aciplex®" F4203 Firma Asahi Kasei Corp.

Während der Elektrolyse als Gleichrichter für die Elektrolyse Stromimpulsgenerator "NS114 ™" Firma Hokuto Denko Co., Ltd. Die Elektrolysebedingungen waren wie folgt: Stromdichte: 4 kA / m ^2; Konzentration Sole (Salzlösung) in die Anodenkammer: 205 g / l; . Alkalikonzentration in der Kathodenkammer: 32 wt%; und die Elektrolysetemperatur: 90 ° C 3 Tage nach dem Beginn der Elektrolyse wurde der Kathodenüberspannung gemessen.

Kathodenüberspannung wurde wie folgt hergestellt.

Die Kathodenspannung _E1 relativ zu einem Platindraht bei einer Stromdichte von 4 kA / m ^2. Die Spannung E ₁ umfasst die Kathodenüberspannung, den Lösungswiderstand zwischen der Bezugselektrode und der Kathode, den Widerstand einer Nickelzellstruktur und der Kontaktwiderstand zwischen der Elektrode und dem Flansch. Dann wurde die Spannung _E2 zum Zeitpunkt gemessen , wenn die Stromimpulsgeneratormittel "NS114 ™" Strom eingeschaltet wurde sofort ausgeschaltet. Wenn der Strom sofort abgeschaltet wird, nimmt die Kathodenüberspannung augenblicklich und Spannung _E2 wird die Spannung , die mit dem oben beschriebenen Lösungswiderstand, Widerstandsstruktur und der Widerstand an den Kontakten und damit Überspannung wurde als E ₁ -E _{2 erhalten.}

Die Gewichtsänderung vor und nach der Elektrolyse wie folgt erhalten: Nach der Elektrolyse beendet worden war, gelockert Schrauben, die die Elektrodenbefestigungselektrode nicht fixierte Elektrode zu lösen wurde mit Wasser vollständig gewaschen, getrocknet und gewogen; somit im Vergleich Gewicht vor und nach der Elektrolyse.

Aus den Ergebnissen gefunden Überspannung gleich 75 mV und Reduktion von Gewicht von 20 mg. Die gleiche Kathode wurde in der nachfolgenden Elektrolyse eingesetzt und nach 30 Tagen gefunden Überspannung betrug 82 mV und weitere Gewichtsreduktion betrug 22 mg.

Die Diffraktogramme erhalten eine Co Röntgenröhrenanode, die in 4 gezeigt. Vor Erregung wurde die intensivste Peak der Nickelbasis etwa 52 °, einen Peak von Rutheniumoxid gefunden wurde um 32 °, und andere Peaks von Rutheniumoxid gefunden etwa 42 ° und 65 ° festgestellt; die berechnete Peakintensitätsverhältnis betrug 50/100, was darauf hinweist, dass der Ruthenium-Gehalt in diesem Beispiel groß ist. Nach Erregung verschwanden die Peaks, die anderen als die Spitze der Nickelbasis etwa 61 ° und 52 °, praktisch.

Beobachtung der Probe nach der Erregung mit einem Elektronenmikroskop führte zur Bestätigung des Phänomens, dass die Elektrodenbeschichtungsschicht physikalisch von der Basisfläche aufgeblätterten wurde. Das Abblättern von der Elektrodenoberfläche wahrscheinlich auf die Verringerung der Masse der Überzugsschicht geführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Kathode wurde durch die gleichen Vorgänge wie in den Beispielen 2-7 erhalten, außer daß die verwendete wässrige Lösung von Rutheniumchlorid in einer Konzentration von 100 g / l und eine wässrige Lösung von Cerchlorid.

Mit anderen Worten: 3 war die Nickelbasis, wobei die Größe der Löcher in der kurzen Richtung (SW) mm, die Größe der Löcher entlang der Längsrichtung (LW) betrug 4,5 mm, Perforation "Expansion" processing 0,7 mm und die Dicke der Platte betrug составляла 0,7 мм, отжигали на воздухе при 400°С в течение 3 часов, и таким образом на ее поверхности образовывали слой оксидного покрытия. Потом проводили пескоструйную обработку порошком оксида алюминия со средним размером частиц 100 мкм или менее, чтобы обеспечить на поверхности основы неровности. Затем основу подвергали кислотной обработке в серной кислоте с концентрацией 25 мас.% при 90°С в течение 4 часов, и таким образом обеспечивали на поверхности основы более мелкие неровности.

Затем никелевую основу погружали в раствор с растворенным в воде поверхностно-активным веществом "Nonion N210" (торговая марка: неионогенное поверхностно-активное вещество, изготовленное NOF Corp. (Nippon Yushi KK)) из расчета 0,15 г поверхностно-активного вещества на 200 г воды, затем основу доставали и сушили на воздухе.

Затем к водному раствору хлорида рутения с концентрацией металла 100 г/л добавляли хлорид церия таким образом, что содержание церия составляло 1/4 моль в расчете на один моль рутения; полученную таким образом смесь перемешивали при 90°С в течение одного дня, и таким образом получали смесь, содержащую хлорид рутения и хлорид церия. Потом никелевую основу погружали в раствор смеси и затем сушили при 50°С в течение 10 минут и отжигали на воздухе при 500°С в течение 10 минут. Затем операции погружения в смесь, сушки и отжига при 500°С повторяли в общей сложности 10 раз, и в заключение основу отжигали при 550°С в течение одного часа.

Катод, находящийся в таком состоянии, разрезали на части 48×58 мм, отдельную часть укрепляли в небольшой ячейке и проводили оценку перенапряжения. Часть катода, разрезанную на части размером 48×58 мм, с целью изготовления съемной части крепили к фланцу никелевого корпуса ячейки никелевыми винтами.

В качестве электрода сравнения применяли платиновую проволоку с покрытием из PFA и обнаженной частью платины длиной около 1 мм, закрепленную продольно на поверхности, контактирующей с ионообменной мембраной. Применяемый анод представлял собой так называемый анод DSA, состоящий из оксида рутения, оксида иридия и оксида титана и образованный на титановой основе, применяемые анодная ячейка и катодная ячейка представляли собой резиновые прокладки из EPDM (каучука на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), а применяемая ионообменная мембрана представляла собой "Aciplex®" F4203 фирмы Asahi Kasei Corp.

При электролизе в качестве выпрямителя для электролиза применяли импульсный генератор тока "НС114™" фирмы Hokuto Denko Co., Ltd. Условия проведения электролиза следующие: плотность тока: 3 кА/м ² ; концентрация рассола (раствора соли) в анодной камере: 205 г/л; концентрация щелочи в катодной камере: 32 мас.%; и температура электролиза: 90°С. Спустя 30 дней после начала электролиза измеряли катодное перенапряжение.

Катодное перенапряжение измеряли следующим образом. Измеряли катодное напряжение E ₁ относительно электрода сравнения при плотности тока 3 кА/м ² , затем измеряли напряжение Е ₂ в тот момент времени, когда посредством импульсного генератора тока "НС114™" ток мгновенно выключается. Е ₂ соответствует напряжению, связанному с сопротивлением структуры и сопротивлением раствора, и, следовательно, перенапряжение в контуре получали как E ₁ -Е ₂ .

Уменьшение массы слоя покрытия получали следующим образом: после того, как электролиз заканчивали, ослабляли винты, закрепляющие электрод, чтобы открепить электрод, незакрепленный электрод полностью промывали водой, высушивали и измеряли его массу; таким образом, уменьшение массы получали при взвешиваниях до электролиза и спустя 30 дней после начала электролиза. Обнаружили, что спустя 30 дней после включения напряжения перенапряжение составляло 91 мВ, а масса уменьшилась на 20 мг.

На фиг.5 представлены рентгеновские дифрактограммы образца согласно сравнительному примеру 2, полученные при помощи рентгеновской трубки с Со-анодом до и после включения напряжения.

Согласно этим дифрактограммам до включения напряжения наиболее интенсивный пик никелевой основы обнаруживали приблизительно при 52°, пик оксида рутения обнаруживали приблизительно при 32°, и другие пики оксида рутения обнаруживали приблизительно при 42° и 65°; рассчитанное отношение интенсивностей пиков составляло порядка 95/100, указывая, что содержание оксида рутения в данном примере является большим. Можно заметить, что после включения напряжения пики, отличающиеся от пиков никелевой основы приблизительно при 61° и 52°, практически исчезли.

Кроме того, наблюдение образца после электролиза в электронном микроскопе привело к подтверждению того явления, что слой электродного покрытия физически отслаивается от поверхности основы. Отслаивание от поверхности электрода, вероятно, приводит к уменьшению массы слоя покрытия.

Промышленная применимость

Электрод настоящего изобретения подходит для применения при хлор-щелочном электролизе и, в частности, подходит для применения в электролизере с нулевым зазором, в котором мембрана и электроды контактируют друг с другом, посредством чего электрод может сохранять низкое перенапряжение более длительный период времени.

FORDERUNGEN

1. Электрод для применения при получении водорода, содержащий проводящую основу и образованный на ней слой покрытия из композиции, полученной термическим разложением в присутствии органической кислоты смеси, содержащей, по меньшей мере, одну соль металла платиновой группы.

2. Электрод для применения при получении водорода, содержащий проводящую основу и образованный на ней слой покрытия из композиции, полученной термическим разложением в присутствии органической кислоты смеси, содержащей, по меньшей мере, одну соль металла платиновой группы и по меньшей мере одну соль металла, выбранного из группы лантана, церия и иттрия.

3. Электрод по п.2, в котором количество упомянутой, по меньшей мере, одной соли металла, выбранного из группы лантана, церия и иттрия, находится в интервале от 1/20 до 1/2 моль в расчете на один моль металлического компонента в упомянутой соли металла платиновой группы, а количество органической кислоты находится в интервале от 1/20 до 2 моль в расчете на один моль металлического компонента в упомянутой соли металла платиновой группы.

4. Электрод по любому из пп.1-3, в котором упомянутая соль металла платиновой группы представляет собой соль рутения, а упомянутая органическая кислота представляет собой щавелевую кислоту.

5. Электрод для применения при получении водорода, содержащий проводящую основу и слой покрытия на ней, причем упомянутый слой покрытия представляет собой композицию, полученную термическим разложением в кислородной атмосфере смеси, содержащей соль рутения, щавелевую кислоту в интервале от 1/20 до 2 моль и, по меньшей мере, одну соль металла, выбранного из группы лантана, церия и иттрия, в интервале от 1/20 до 1/2 моль в расчете на один моль металлического компонента в упомянутой соли рутения.

6. Способ изготовления электрода для применения при получении водорода, включающий в себя стадии нанесения на проводящую основу смеси, содержащей, по меньшей мере, одну соль металла платиновой группы, и термического разложения нанесенной смеси в присутствии органической кислоты для образования на проводящей основе слоя покрытия.

7. Электрод для применения при получении водорода, полученный способом по п.6.

8. Способ изготовления электрода для применения при получении водорода, включающий в себя стадии нанесения на проводящую основу смеси, содержащей, по меньшей мере, одну соль металла платиновой группы и, по меньшей мере, одну соль металла, выбранного из группы лантана, церия и иттрия, и термического разложения нанесенной смеси в присутствии органической кислоты для образования на проводящей основе слоя покрытия.

9. Способ по п.8, в котором количество упомянутой, по меньшей мере, одной соли металла, выбранного из группы лантана, церия и иттрия, находится в интервале от 1/20 до 1/2 моль в расчете на один моль металлического компонента в упомянутой соли металла платиновой группы, а количество органической кислоты находится в интервале от 1/20 до 2 моль в расчете на один моль металлического компонента в упомянутой соли металла платиновой группы.

10. Способ по любому из пп.6, 8 и 9, в котором упомянутая соль металла платиновой группы представляет собой соль рутения, а органическая кислота представляет собой щавелевую кислоту.

11. Способ по любому из пп.6, 8 и 9, в котором термическое разложение проводят в кислородной атмосфере.

12. Способ по п.10, в котором термическое разложение проводят в кислородной атмосфере.

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Erscheinungsdatum 02.03.2007gg

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	Die Wärmequelle auf der Basis von Einheiten nososnyh