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Erfindung
Russische Föderation Patent RU2190571

Wasserstoffspeicherung in schwierigen Bedingungen

Wasserstoffspeicherung in schwierigen Bedingungen

Name des Erfinders:. Borisevich YP; Scherbakov DA
Der Name des Patentinhabers: Samara State Technical University
Korrespondenzanschrift: 443010, Samara, ul. Galaktionovskaya, 141, Samara State Technical University, der Patentabteilung, Yu.N.Klimochkinu
Startdatum des Patents: 1999.10.20

Das Verfahren soll für Gase zu speichern und in den Bereichen Chemie, Petrochemie und Raffinerieindustrie verwendet werden. Das Verfahren wird durch partielle Resurfacing gamma - Aluminiumoxid enthält , 1,28 x 10 18 / m 2 adsorbierten Anionen Halogenwasserstoffsäuren und pre Oxidationsbehandlung bei 500 o C in strömendem Sauerstoff, molecular mit Wasserstoff aktiviert oder einem wasserstoffhaltigen Gas bei 100 bis 750 durchgeführt wird o C, einem Druck von 1,0-10 bar und einer Gasfeuchte von 10 -5 -10 -1 vol.%. Lagerung erfolgt dann teilweise reduzierten gamma - Aluminiumoxid in die Luftfeuchtigkeit bei einer beliebigen Temperatur bis 125 o C, in einem Vakuum oder Inertgas bei einer Temperatur 750 o C und einer Feuchtigkeit von 10 5 Vol.% Und anschließende Oxidation der teilweise reduziert , um die Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid mit Wasserdampf bei 125 bis 750 o C in einer Inertgasatmosphäre unter atmosphärischem Druck oder im Vakuum mit Feuchtigkeit von 10 -5 bis 10 -2 on .%. Dieses Verfahren ermöglicht es dem Bereich von Bedingungen zu verlängern, während die Wasserstoff-Speicher Sicherheit und niedrigen Kosten erhalten.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Gasspeicherung und in den Bereichen Chemie, Petrochemie und Raffinerieindustrie verwendet werden.

Es gibt Möglichkeiten der Speicherung von Gas verdichtet, verflüssigt absorbiert und adsorbiert Zustand und im kristallinen Hydrat-Form oder in Form eines chemisch umgewandelte festen Oberflächen [Fastovsky VG, Peter Yu, AE Rovinskii Cryogenic Engineering. M., 1974; Sidorenko MV Unterirdische Gasspeicher. Moskau: Nedra, 1965; B.S.E., M:. Sov. Encyclopedia, 1970, t 2, s.467 .; Weller SW und Montagna AA Studien von Alumina 1. Reaktion mit Hudrogenat Erhöhte Temp. - J.Catal 1971, v.21, 3, p.303-311 ;. Amenomiya Y. Adsorption von Wasserstoff und H 2 -D 2 - Austauschreaktion auf Alumina. - J.Catal, 1971, V. 22, 1, p.109-122 ;. Borisevich Yu, Y. Fomichev, Levinter ME Studium der Wasserstoff Wechselwirkung mit der Oberfläche -Al 2 O 3 System mit variabler Luftfeuchtigkeit. Russischen Akademie der Wissenschaften. Journal of Physical Chemistry, 1985, Band 3; Borisevich Yu, Y. Fomichev, Levinter ME Die Untersuchung der Wechselwirkung von Wasserstoff mit der Oberfläche -Al 2 O 3. Journal of Physical Chemistry, 1981, T.55, vyp.8 mit. 2149-2151; Das Patent (Russische Föderation) 2048435. Verfahren langfristige Speicherung von Wasserstoff. Borisevich JP].

Die Nachteile dieser Methoden in Bezug auf Wasserstoff sind große technische Komplexität und die hohen Kosten für die Verflüssigung von Wasserstoff aufgrund seiner sehr niedrigen Siedepunkt, große Verluste bei der Lagerung aufgrund der gleichen Ursache erhöhten Flüssigkeits Brand- und Explosions von Wasserstoff, sondern auch die Notwendigkeit für die Verflüssigung oder reinem Wasserstoff oder spezielle Vorrichtungen zu trennen sie von den Gasen, kondensierbaren bei höheren Temperaturen; den Wasserstoff und ziemlich kompliziert und teuer zu komprimieren, dass, obwohl minimiert Verluste während der Lagerung, aber nicht Feuer und Explosion zu verringern, die im Betrieb von Schiffen arbeiten unter erheblichem Druck, und gekennzeichnet durch einen hohen Metallgehalt, dabei die Vorbereitung erhebliche Komplexität hinzufügt und Speicherung von komprimiertem Wasserstoff erfordert seine ursprüngliche Reinheit; Speicherung von Wasserstoff adsorbiert und adsorbierte Stand der Technik ist nicht weit verbreitet (möglicherweise außer wenn es löst sich in der Pd), weil es durch geringe Rückhaltevermögen aller bekannten Adsorbentien und Absorbentien gekennzeichnet ist, von denen viele seltene und wertvolle Substanzen (beispielsweise Edelmetalle) oft unvollständig Reversibilität mit der Desorption und der Unmöglichkeit der langfristigen Speicherung von Wasserstoff in diesem Zustand als Folge der technischen Nachteile und aufgrund der Oxidation durch Luftsauerstoff; Speicherung von Wasserstoff in der kristallinen Hydratform von industrieller Bedeutung (im Gegensatz zu Erdölgas) und hat nicht, zum Empfangen und Speichern solcher Substanzen erfordern harten Bedingungen mit hohen Kosten verbunden zu erreichen; Wasserstoff in Form von teilweise reduzierten gamma-Aluminiumoxid industrielle Verwendung von Aluminium Speicherung nicht gewonnen, da entweder Wasserstoff Register für die Speicherung durchgeführt wird, nur in einem Wasserstoffstrom, und nur unter atmosphärischem Druck, so dass die Gesamtmenge an Wasserstoff "abgetreten abgeschieden", viel kleinere Mengen an Wasserstoff verbrachte auf die Wiederherstellung der Oberfläche und damit die Menge an Wasserstoff ", aus dem Repository abgeleitet", viel kleinere Mengen von Wasserstoff, auf die Wiederherstellung der Oberfläche verbracht, entweder zum Zwecke der "Speicherkapazität" der Erhöhung eine Reihe von Lagerungsbedingungen zu spenden.

Die nächstgelegene technische Wesen und die erzielte Wirkung des vorgeschlagenen Verfahrens ist die Speicherung von Wasserstoff [Patent (Russische Föderation) 2125537 Verfahren zur Wasserstoffspeicherung. YP Borisevich] basierend auf teilweise Reduktion des gamma-Aluminiumoxid auf 3,7 × 10 17/1 m 2 adsorbierten Anionen von organischen Säuren und pre Oxidationsbehandlung bei 500 o C in strömendem Sauerstoff oder aktivierten molekularen Wasserstoff enthält , auf, oder Wasserstoff-Kohlenwasserstoffgas durch Oxidation der Oberfläche mit Wasserdampf, begleitet von Wasserstoffentwicklung folgte. Die Nachteile dieses Verfahrens sind fundamentale Beschränkungen für den Bereich von Lagerungsbedingungen die teilweise reduzierte gamma - Aluminiumoxid, was zu einer maximalen Speichertemperatur jeder Luftfeuchtigkeit weniger als 50 o C, die deutlich lässt viel zu wünschen übrig.

Das Ziel der Erfindung ist es, den Bereich von Lagerbedingungen teilweise reduzierte gamma-Aluminiumoxid in jedem Luftfeuchtigkeitsumgebung in Richtung des Anzugs thermischen Bedingungen zu erweitern, während die Sicherheit und geringere Kosten mit Speicher verbunden zu halten.

Dieses Ziel durch das Verfahren durch partielle Reduktion von gamma-Aluminiumoxid zu 1,28 × 10 18/1 m 2 Halogenwasserstoffsäuren adsorbierten Anionen und pre Oxidationsbehandlung bei 500 o C , die bis beschrieben erreicht wird Sauerstoff in strömenden, an einem Moleküleinschluss angeregtem Wasserstoff oder ein Wasserstoff Kohlenwasserstoffgas Wasser zu gefrieren bei einer Temperatur von 100 bis 750 o C gebildet wird , einem Druck von 1 bis 10 atm, und Gasfeuchte von 10 -5 bis 10 -1 vol.% ( "hydrogen Tabulatortaste storage"), gefolgt von Oxidation der teilweise reduzierten gamma- Wasserdampf aus Aluminiumoxid ( "acquisition der Wasserstoffspeicherung") , bei Temperaturen von 100 bis 750 o C in einem inerten Gas bei Atmosphärendruck oder im Vakuum bei einer Luftfeuchtigkeit von 10 -5 bis 10 -2% vol., nach einer kurzen oder lang~~POS=TRUNC durchgeführt reduzierte Oxid (spezifische Oberfläche von 200 bis 400 m 2 / g) in einer beliebigen Feuchtigkeit Luftumgebung bei Temperaturen bis 125 o C, Vakuum oder inerter Gasatmosphäre bei einer beliebigen Temperatur 750 o C und einer Feuchtigkeit von 10 5 Vol.%.

Wesentlicher Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem bekannten besteht darin , daß der erste teilweise Rückgewinnung von Festkörper molekularen oder mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoffgas aktiviert wird , in strömendem Sauerstoff bei 500 o C erst nach einer vorläufigen Oxidationsbehandlung durchgeführt wird , vorläufig es durch Ionenaustausch auf 1 bewirkt, 28 × 10 18/1 m 2 Halogenwasserstoffsäure - Anionen.

Die Neuheit der vorgeschlagenen technischen Lösungen liegt darin , dass in die Wasserstoffspeicherung als ein teilweise reduziert , nachdem vorher eine Oxidationsbehandlung Aluminiumoxid bei 500 o C in strömendem Sauerstoff gamma verwendet wird , auf seiner Oberfläche auf 1,28 × 10 18/1 m 2 Halogenwasserstoffsäure Anionen enthalten durch Ionenaustausch abgeschieden, mit Stopp bei Rückgewinnung von Wasser freigesetzt, die dann in Luft, Inertgas oder Vakuum gelagert werden, ohne dabei die Fähigkeit, Wasserstoff in strikter Übereinstimmung mit der genannten Kapazität freizugeben, wenn die zuvor teilweise reduzierten Oberfläche Gamma-Aluminiumoxid mit Wasserdampf oxidiert .

Es ist bekannt, dass nach dem Gesetz der elektrostatischen Valenz [Pauling L. Die Natur der chemischen Bindung, 3.. Aufl., Cornell Univ. Press. Jthaca, New York, 1960, p.548] arbeitet in einer stabilen Ionenladung Struktur sollte gleich Null oder annähernd gleich sein. Weil diese Anforderung erfüllt ist am besten, die OH-Gruppen und nicht Sauerstoff, die das Anion-Schicht, die nach den Prinzipien der Energie Kristallitgröße Oberfläche Gamma-Aluminiumoxid begrenzen soll, ist vorzugsweise eine Hydroxylzahl Schicht.

Es wird , daß molekularer Wasserstoff bekannt und bei einer Temperatur von 100 bis 750 o C und einer Luftfeuchtigkeit von Gas von 10 -5 bis 10 -1 vol.% In Strömungs können teilweise die Oberfläche von Gamma - Aluminiumoxid wiederherzustellen aktiviert [Borisevich Wasserstoff YP-Oberflächen - Wechselwirkung -Al 2 O 3, und seine Rolle in den Prozessen der Dehydrierung und Dehydrocyclisierung. Zusammenfassung der Dissertation für den Grad der Cand. Chem. n. Minsk, Belorussischen Akademie der Wissenschaften, Institut für Physikalische und Organische Chemie]. Da die Reaktion von Wasserstoff mit Gamma-Aluminiumoxid durch Verlängerung Dehydroxylierung Oberfläche gefolgt verglichen mit der Kalzinierung in einem Vakuum oder Inertgas in dem gleichen Temperaturbereich, wobei die sich ergebende Oberflächendefekte sind grundsätzlich verschieden von Oberflächenfehlern, die durch Dehydroxylierung von gamma-Aluminiumoxid in einem Vakuum oder Inertgas dass bestimmt die Fähigkeit des Oxids als "Repository" wirken als Wasserstoff. Dehydroxylierung Gamma-Aluminiumoxid in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, durch den Mechanismus fließt vorgeschlagen Peri JB [Peri JB Ein Modell für die Oberfläche - Alumina.- J. Phys. Chem. 1965, v.69, 1, p.220-231], durch die Bildung der Oberflächenschicht von Sauerstoff - Anionen begleitet, während bei einer Wasserstoffatmosphäre Dehydroxylierung Oberflächen - Hydroxylgruppen wesentlich besser entfernt werden (wie H 2 O), wobei der exponierte eine Schicht aus einem positiv geladenen Aluminiumionen, die uns die Wechselwirkung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Wasserstoffrückgewinnungsverfahren zu prüfen, ermöglicht.

Aufbringen auf die Oberfläche von Gamma-Aluminiumoxid durch Ionenaustausch-Anionen auf der Oberfläche Halogenwasserstoffsäure, die nach der Oxidationsbehandlung wird die Art von Defekten zu ändern, und es ist unvermeidlich, die Bedingungen für die nachfolgende Oxidation der teilweise reduzierten Oberfläche zu verändern, was wiederum den Temperaturbereich der Wasserstoffspeicherbedingungen bewegt "für die Lagerung verpfändete." Hierin wird, da die Aluminiumoxidoberfläche Hydroxylgruppen gewisse Basizität Kraftverteilung haben, dann ist die Ionenaustausch sie mit verschiedenen Säuren Halogenwasserstoffsäurestärke, eine große Dissoziationskonstante weniger selektiv adsorbiert. So sind die meisten der Oberflächen-Hydroxylgruppen von gamma-Aluminiumoxid im Allgemeinen stabil mit der Oxidationsbehandlung und die Wechselwirkung mit dem Wasserstoff würde für die Säureanionen ersetzt werden, und dies führt zwangsläufig zu einer großen Anzahl von Oberflächendefekten führen. die Anzahl der Oberflächendefekte in diesem Fall zu erhöhen, ist gleichbedeutend mit der "Speicher" Kapazität zu erhöhen, was bei der Halogenwasserstoffsäure eine teilweise Entfernung durch Ionenaustausch der Hydroxylgruppen, am stabilsten bei der Reduktion, aber nicht geeignet, um eine wässrige Lösung von Halogenwasserstoffsäuren angewendet erläutert. Die obere Grenze der Anionenkonzentration angewendet Halogenwasserstoffsäuren (1,28 × 10 18/1 m 2) wird durch die Konzentration auf der Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid von Hydroxylgruppen verursacht, typischerweise resistent die Oberfläche wiederherzustellen. Die untere Grenze der Konzentration der Anionen von Halogenwasserstoffsäuren angewendet (0/1 m 2) aufgrund der charakteristischen Merkmale des beanspruchten Verfahrens.

Für jeden Grad des Temperaturwiederherstellungs Entfernung der OH-Gruppen wird durch das System Feuchtigkeit bestimmt. Reduzierung des Feuchtigkeitsgehalts des Systems (Einfrieren der H 2 O) wird das Gleichgewicht in Richtung auf die stabile Existenz der rekonstruierten Oberfläche. Die Wasserstoffmenge ist somit potentiell "laid on storage", zunimmt. Feuchtigkeitssystem Erhöhung verschiebt das Gleichgewicht in Richtung der Oberfläche Feuchtigkeit. Die Wasserstoffmenge ist somit potentiell "laid on storage" abnimmt. Somit gibt es Feuchtigkeit Grenzwert, über dem für die Verwertung von jedem Wiederherstellungspunkt nicht zulässt. Mit einer Erhöhung der Reduktionstemperatur des Wasserstoffs zu dem potenziell "laid on storage" wird für ein gegebenes System zur maximal möglichen erhöht und der Feuchtigkeit der Probenoberfläche gamma-Aluminiumoxid. Mit der Zunahme der spezifischen Oberfläche alumina "Speicherkapazität" erhöht natürlich (einschließlich der Probe und bei Brech-), bis Oberflächenbräunung während der Wiederherstellung. Mit einer Erhöhung der Wasserstoffdruck bei der Reduktion von "Speichertank" und erhöht, und die maximale Kapazität bei den gleichen Werten des Systems und der spezifische Oberflächenfeuchte kann bei niedrigeren Temperaturen erreicht werden kann, aufgrund der leichteren Entfernung der OH-Gruppen mit steigendem Wasserstoffdruck.

Die Verwendung von aktivierten Wasserstoff zur Wiederherstellung (oder Aktivierung kann unter Verwendung von Hochfrequenzentladung durchgeführt werden oder durch das Phänomen Shillover Jampover Verwendung oder im Fall von Platinschwarz oder Platin-Katalysator, oder schließlich durch Bestrahlung) erleichtert ferner den Prozess der Wiederherstellung der Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid aufgrund der wesentlich höheren Reaktivität von aktiviertem Wasserstoff im Vergleich zu dem Molekular, die eine einzige "Speicherkapazität" in dem gleichen System Feuchtigkeitswerte zu erreichen ermöglicht, Fläche und Oxid Druck bei viel niedrigeren Temperaturen.

Schließlich wird die Oberfläche von Gamma-Aluminiumoxid Wiederherstellung und es ist möglich, mit einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoffgas (in Abwesenheit von Sauerstoff in sie unter diesen Bedingungen in der Lage, umgekehrte Oberflächenoxidation zu verursachen). Der Grad Resurfacing Gamma-Aluminiumoxid ceteris paribus durch den Partialdruck des freien Wasserstoff bestimmt werden, wobei die schwere Kohlenwasserstoff teilweise Verkohlung Oberfläche von Gamma-Aluminiumoxid verursachen kann, die etwas die "Speicherkapazität" reduziert.

Natürlich das Gleichgewicht der Oxidation zu verschieben <-> Wiederherstellung der Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid, in einem geschlossenen Volumen bei "Vorsprung auf die Wasserstoffspeicherung", um die Oberfläche der Wiederherstellung (zu einer Wasserstoffwirtschaft) in der Richtung durchgeführt, erfordert die sich ergebende Feuchtigkeits Gefrieren, die auf Zeolithen implementieren einfachsten zu (beispielsweise NaX), gekühlt auf Temperatur von flüssigem Stickstoff. In diesem Fall, wenn der Wasserstoffverbrauch der Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid-Wiederherstellung ist kein begrenzender Faktor kann das Verfahren bei Strömungs werden ausgeführt, um die sich ergebende Feuchtigkeits ohne Einfrieren. Die obere Temperaturgrenze Resurfacing Gamma - Aluminiumoxid (750 o C) Sintern begrenzt Gamma - Aluminiumoxid. wobei die spezifische Oberfläche des Oxids (und damit die "Speicherkapazität") beginnen zu sinken stark. Die untere Temperaturgrenze Resurfacing Gamma - Aluminiumoxid (100 o C) begrenzt , um die Reaktion von Wasserstoff in Bezug auf die Fähigkeit von Aluminiumoxid. Die untere Grenze der Feuchtigkeit des Gases in der Reduktion von gamma - Aluminiumoxid (10 -5 Vol.%) Wird durch technische Schwierigkeiten tiefere Trocknungsgases beschränkt. Die obere Grenze der Feuchtigkeit des Gases in der Reduktion von gamma-Aluminiumoxid beschränkt die Gleichgewichts Oxidation zu verschieben <-> die Oberfläche der Restauration auf der äußersten linken Position, in der keine Oberflächenrekonstruktion auch bei den höchsten Temperaturen des beanspruchten Bereichs nicht möglich ist. Die untere Grenze des Wasserstoffdrucks (Partialdruck von Wasserstoff oder im Falle von Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gas) - 1 atm - beschränkt minimal "Speicherkapazität", in dem das Verfahren besser geeignet mit einem weiteren Druckabfall Potential Gamma-Aluminiumoxid ist fast vollständig realisiert. Die obere Grenze des Wasserstoffdruck (10 bar) ist technischer Schwierigkeiten auf komprimiertem Wasserstoff begrenzt, und am wichtigsten ist, zu tief Wiederherstellung der Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid, in dem die Zukunft der Oxidation von Wasserdampf wird zu patentierter Temperaturbereich schwierig.

Nach der Wiederherstellung der Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid ( "hydrogen Tabulatortaste storage") und Abkühlen auf Raumtemperatur in einem Rückgewinnungs Oxid zur Speicherung von Wasserstoff oder Luft willkürlicher Luftfeuchtigkeit bei Temperaturen bis zu 125 ° C entweder in einem Vakuum oder einer Inertgas - Umgebung bereit, willkürlichen Temperatur (750 o C) und einer Feuchtigkeit von 10 5 vol.%.

Die obere Grenze (125 o C) unter reduziertem Oxid Lagerung an Luft durch die Unfähigkeit jedes Wasserdampfkonzentration verursacht wesentliche Oxidation der reduzierten Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid zu bewirken (unter Freisetzung von Wasserstoff) auf die angegebene Temperatur aufgrund ihres Mangels an Reaktivität.

Die obere Grenze der Feuchtigkeit (10 5 Vol.%) Reduzierter Oxid während der Lagerung unter Vakuum oder Inertgasatmosphäre bei einer beliebigen Temperatur (750 ° C) wird durch die Unfähigkeit von Wasserdampf verursacht wird (aufgrund ihrer unbedeutenden Konzentration) verursachen eine signifikante Oxidation der Oberfläche der vorreduzierten (unter Wasserstoffentwicklung ) bis zum Beginn der Oxidoberfläche des Sinterns.

Herstellung von Wasserstoffspeicher aufgrund der Oxidation von Wasserdampf vorreduziert Oberfläche von Gamma-Aluminiumoxid, also vollständig die Originalabdeckung Hydroxyl festen erholt. Die Menge an Wasserstoff "aus dem Repository erhalten wird," durch die Tiefe der vorreduzierten Oberflächenoxidation von Gamma-Aluminiumoxid bestimmt, die Temperatur und die Feuchtigkeit während der Oxidation proportional ist. Darüber hinaus besteht für jeden Grad der Rückgewinnung von gamma - Aluminiumoxid Grenze Luftfeuchtigkeit unter dem Oxidations unmöglich wird, und die Grenze von 10 -5 vol.% Über der für jeden Grad der Reduktion in dem Temperaturbereich von 125 bis 750 o C. Die Oxidation alle erhalten werden kann Wasserstoff ", legte der zuvor abgeschiedenen mit." Die untere Grenze der Temperatur bei der Oxidation der Oberfläche des vorreduzierten Oxids von gamma - Aluminiumoxid (125 o C) aufgrund der Tatsache , dass aus dem Speicher abgerufen bei niedrigeren Temperaturen, selbst bei sehr hohen Feuchtigkeiten System Oxidation teilweise reduzierten Oxid nicht vollständig sein kann, das heißt die Menge an Wasserstoff " "wird deutlich geringer ist als die Menge an Wasserstoff" zur Speicherung zugesagt. " Die obere Temperaturgrenze während der Oxidation der Oberfläche des vorreduzierten Gamma - Aluminiumoxid (750 o C), ist die thermische Stabilität durch die Oberfläche von Gamma - Aluminiumoxid Sintern, d.h. Bei höheren Temperaturen eine Abnahme der spezifischen Oberfläche Gamma-Aluminiumoxid, und damit "Speicherkapazität" zur Wiederverwendung reduziert "Wasserstoffspeicher Tabulatortaste."

Die untere Grenze der Feuchtigkeit im Oxidationssystem vorreduziert Oberfläche von Gamma - Aluminiumoxid (10 -5 Vol.%) Ist aufgrund der Reaktivität der Wasserdampf, der C bei geringeren Konzentrationen zu oxidieren nicht vollständig die Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid, selbst bei sehr hohen Temperaturen (750 o ), t. h. die Menge an Wasserstoff, "aus dem Speicher extrahiert" wird als die Menge an Wasserstoff weniger sein ", versprach der Lagerung."

Die obere Grenze des Systems in der Oxidation der Oberflächenfeuchtigkeit vorreduziert Gamma - Aluminiumoxid (-2 10 Vol.%) Ist aufgrund der Reaktivität der Wasserdampf, der bei einer gegebenen Konzentration der Lage , bereits vollständig den Wasserstoff aus dem selbst bei Heiztemperaturen Speicher entfernen nicht begrenzen, so dass eine weitere Erhöhung der Feuchtigkeit einfach unpraktisch.

mit Halogenwasserstoffsäure abgeschieden Anionen Rückgewinnung von gamma-Aluminiumoxid nach der Pre-Oxidationsbehandlungsfläche - diese Nachteile im Zusammenhang mit der Speicherung von Wasserstoff durch herkömmliche Verfahren kann Verwendung Oxidation, wenn die Speicher überwunden werden.

Diese technische Lösung in dem vorliegenden Verfahren zur Verfügung gestellt.

Beispiel 1. Scharnier (50 g) von & gamma ; -Aluminiumoxid (0,2-0,5 mm) mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m 2 / g in einem geschlossenen Raum teilweise von molekularem Wasserstoff wiederhergestellt wurde (gebildet durch Absorption mit Wasser Clinoptilolit mit flüssigem Stickstoff gekühlt) wird bei einer Temperatur erhitzt , programmiert mit bei 40 o C / min auf eine Temperatur von 750 o C und eine Stunde bei 750 o C gehalten wird , einem Druck von 1 atm und einer Feuchtigkeit von 10 -5 Gas vol.%. Bei der Belichtung der Probe von gamma-Aluminiumoxid bei 750 o C für eine Stunde Wasserstoffdruck und Luftfeuchtigkeit in der Anfangsniveau gehalten. in der Wiederherstellungsumgebung auf Raumtemperatur und zweimonatige Lagerung in einem teilweise reduzierten Oxid willkürliche Luftfeuchtigkeit (Raumbedingungen) bei einer Temperatur von 50 o C. Oxid wurde mit Wasserdampf in einem Helium - Umgebung (Feuchtigkeit -2 10 Vol.%) bei Atmosphärendruck behandelt, Nach dem Abkühlen und Temperatur - programmierte (40 o C / min), Erhitzen auf 750 o C. nach Stunden bei 750 o C wurde aus dem Endlager 4 l H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten. Somit Beispiel 1 ist ein Referenz (enthält die Gesamtheit der wesentlichen Merkmale, wie sie in den Ansprüchen wiedergegeben ) , um die beanspruchte Erfindung mit einem herkömmlichen Verfahren der Wasserstoffspeicherung unter milden Bedingungen zu vergleichen (Lagertemperatur nicht mehr als 50 o C) ohne Oberflächenmodifikation Anionen anorganischer Säuren [ Das Patent (russische Föderation) 2125537 Verfahren zur Wasserstoffspeicherung. Borisevich YP]

Beispiel 2. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde die Temperatur in Speicherteilweise reduzierten Probe von Gamma - Aluminiumoxid auf 125 o C geändert wurde aus Vorrats 3,52 Liter H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten wurde. Somit 2 Beispiel ist eine Referenz (enthält die Gesamtheit der wesentlichen Merkmale, wie sie in den Ansprüchen wiedergegeben), um die beanspruchte Erfindung mit einem herkömmlichen Verfahren der Wasserstoffspeicherung durch gamma-Aluminiumoxid ohne Oberflächenmodifikation Anionen von anorganischen Säuren, zu vergleichen, aber beim Anziehen Lagerungsbedingungen ( Lagertemperatur erreicht 125 o C).

Beispiel 3. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde die Oberfläche der Probe von Gamma - Aluminiumoxid durch Ionenaustausch wurde aus einer wässrigen Lösung von 1,28 × 10 18/1 m 2 von Anionen aus Chlorwasserstoffsäure, und die Probe nach dem Trocknen unterzogen wurde , aufgebracht worden ist bei 500 o C bis Voroxidation Behandlungs Sauerstoffstrom. Es wurde aus dem Repository H 2 L 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten. So fiel der "Speicherkapazität" im Vergleich zur Benchmark um 50%. Daher ist die beanspruchte Erfindung inferior dem bekannten Verfahren unter milden Bedingungen der Lagerung und Weichreduzierenden Bedingungen (1 atm).

Beispiel 4. Im Gegensatz zu Beispiel 3, änderte sich die Temperatur des teilweise während der Lagerung der Probe von Gamma - Aluminiumoxid reduziert auf 125 o C aus dem Speicher H erhalten wurden 2 L 2 (n.u.) / 1 l von Gamma - Aluminiumoxid. Somit verringerte sich die "Speicherkapazität" im Vergleich mit dem Standard von 42%. Daher ist die beanspruchte Erfindung inferior dem bekannten Verfahren und strengen Lagerungsbedingungen, aber trotzdem mild reduzierenden Bedingungen (1 atm).

Beispiel 5. Im Gegensatz zu Beispiel 3 wurde die Oberfläche der Probe von gamma - Aluminiumoxid von 0,64 × 10 aufgebracht 18/1 m 2 von Anionen der Salzsäure. Wurde aus dem Repository 3 l H 2 (n. Y.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten. So hat die "Speicherkapazität" nur um 25% zurückgegangen; aber es ist immer noch schlechter als das bekannte Verfahren.

Beispiel 6. Im Gegensatz zu Beispiel 3 wurde die Oberfläche der Probe von Gamma - Aluminiumoxid durch Ionenaustausch wurde aus einer wässrigen Lösung von 1,28 × 10 18/1 m 2 Flußsäure Anionen angewendet. Von Lagerung wurde es 2,4 Liter H 2 (n. J.) / 1 l von Gamma - Aluminiumoxid erhalten. Somit kann der Ersatz von anorganischen Anionen nur leicht die "Speicherkapazität" erhöht, was dem Standard noch schlechter ist.

Beispiel 7. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde eine teilweise Rückgewinnung von gamma-Aluminiumoxid bei 10 atm durchgeführt. Aus dem Tresor wurde es 10 Liter H 2 (n.u.) erhalten / 1 Liter Gamma - Aluminiumoxid. Somit Beispiel 7 und dient als Standard (enthält die Gesamtheit der wesentlichen Merkmale, wie sie in den Ansprüchen wiedergegeben), um die beanspruchte Erfindung mit dem bereits bekannten Art und Weise der Speicherung von Wasserstoff unter milden Bedingungen zu vergleichen, aber unter strengen Gewinnungsbedingungen (10 atm).

Beispiel 8. Im Gegensatz zu Beispiel 3 wurde die Oberfläche der teilweise Wiederherstellung der gamma-Aluminiumoxid wurde bei 10 atm durchgeführt. Es wurde aus dem Repository 14 l H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten. So beginnen die Erholung Rekord (und noch weiche Lagerbedingungen) die Vorteile des beanspruchten Verfahrens unter strengen Bedingungen zu erscheinen. Die Speicherkapazität wird um 40% erhöht.

Beispiel 9. Im Gegensatz zu Beispiel 2 wurde eine teilweise Wiederherstellung der Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid wurde bei 10 atm durchgeführt. Wurde aus dem Repository 8 l H 2 (n. Y.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten. Somit 9 Beispiel und dient als Standard (die Gesamtheit der wesentlichen Merkmale enthält, wie sie in den Ansprüchen wiedergegeben), um die beanspruchte Erfindung mit einem herkömmlichen Verfahren der Wasserstoffspeicherung unter stringenten Bedingungen und unter stringenten reduzierenden Bedingungen (10 atm) zu vergleichen.

Beispiel 10. Im Unterschied zu Beispiel 4 wird eine teilweise Wiederherstellung der Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid wurde bei 10 atm durchgeführt. Es wurde aus dem Repository 12 l H 2 (n. Y.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten. Somit wird unter schweren Gewinnungsbedingungen (Hart- und Lagerungsbedingungen) Die Vorteile des beanspruchten Verfahrens sind vollständig dargestellt. Die Speicherkapazität erhöht sich um 50%.

Beispiel 11. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wird eine teilweise Rückgewinnung von gamma-Aluminiumoxid wird bei 5 atm durchgeführt. Es wurde aus dem Repository 7 l H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten.

Beispiel 12. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde verwendet , um teilweise die Oberfläche gamma-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m 2 / g wiederherzustellen. Es wurde aus dem Repository 8 l H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten.

Beispiel 13. Im Gegensatz zu Beispiel 1 die partielle Resurfacing wurde gamma-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m 2 / g verwendet. Von Lagerung wurde l 6 H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten.

Beispiel 14. Im Unterschied zu Beispiel 1 die Oberfläche der teilweise Rückgewinnung von gamma - Aluminiumoxid wurde bei einer Feuchtigkeit von 10 -1 System vol.% Durchgeführt. Von Lager 0,34 Liter H 2 (n.u.) / 1 l von Gamma - Aluminiumoxid erhalten wurde.

Beispiel 15. Im Gegensatz zu Beispiel 1 durch eine Teilrückgewinnungssystem an der Oberfläche Feuchtigkeit von 10 -3 Vol.%. Wurde aus dem Repository 1.5L H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten.

Beispiel 16. Im Unterschied zu Beispiel 1 die Oberfläche der teilweise Rückgewinnung von gamma-Aluminiumoxid wurde bei 600 o C aus dem Speicher durchgeführt wurden 0,2 L H 2 (n.u.) erhalten / 1 l von Gamma - Aluminiumoxid.

Beispiel 17. Im Unterschied zu Beispiel 1 die Oberfläche der teilweise Rückgewinnung von gamma - Aluminiumoxid mit Wasserstoff an einem Platinkatalysator bei 100 o C aus dem Speicher aktiviert wurde durchgeführt , wurde 1 Liter H 2 (n.u.) erhalten / 1 l von Gamma - Aluminiumoxid.

Beispiel 18. Anders als in Beispiel 14, eine teilweise Wiederherstellung der Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid wurde bei 750 o C durchgeführt wurde , aus dem Repository 12 l H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten.

Beispiel 19. Im Gegensatz zu Beispiel 18 wurde die Oberfläche der Probe von & gamma ; -Aluminiumoxid aufgebracht 1,28 × 10 18/1 m 2 von Anionen der Salzsäure. Von Lagerung wurde 6,2 Liter H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten.

Beispiel 20. Im Unterschied zu Beispiel 1 die Oberfläche der teilweise Rückgewinnung von gamma - Aluminiumoxid wurde mit einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoffgas durchgeführt wird (85 Vol.% H 2 und 15 Vol.% CH 4). Es wurde aus dem Repository 3,75 L H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten.

Beispiel. 21. Im Unterschied zu Beispiel 1 gehalten Aluminiumoxid 1,5 Jahre zurückgewonnen. Von Lager 3,95 Liter H 2 (n.u.) / 1 l von Gamma - Aluminiumoxid erhalten wurde.

Beispiel 22. Im Gegensatz zu Beispiel 1 die rückgewonnene Tonerde wurde im Vakuum (P = 0,1 mmHg) gespeichert. Aus dem Speicher erhalten 4,1 L H 2 (STP) / 1 l von Gamma - Aluminiumoxid.

Beispiel 23. Im Gegensatz zu Beispiel 1, erholte sich das Aluminiumoxid in einem beliebigen Medium (750 ° C) Temperatur- und Feuchtigkeitssystem gespeichert Helium -5 bis 10 Vol.%. Von Lager wurde 4,1 L H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten.

Beispiel 24. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde die Herstellung von Wasserstoff aus dem Speichersystem unter Feuchtigkeit von 10 -5 Vol.% Durchgeführt. Von Lager 0,22 Liter H 2 (n.u.) / 1 l von Gamma - Aluminiumoxid erhalten wurde.

Beispiel 25. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde die Herstellung von Wasserstoff aus dem Speichersystem bei -3.5 Feuchtigkeit von 10 vol durchgeführt.%. Von Lagerung wurde 1,3 l H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten.

Beispiel 26. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde die Herstellung von Wasserstoff aus der Lagerung unter Temperatur durchgeführt programmiert Aufheizen auf 125 o C und Halten bei 125 o C für 1 Stunde. 0,2 l H 2 (n.u.) wurde aus dem Repository / 1 l gamma-Aluminiumoxid erhalten Aluminium.

Beispiel 27. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde die Herstellung von Wasserstoff aus der Lagerung unter Temperatur durchgeführt programmiert Aufheizen auf 400 o C aus dem Speicher erhalten wurde 1,85 Liter H 2 (n.u.) / 1 l von Gamma - Aluminiumoxid.

Beispiel 28. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde die Herstellung von Wasserstoff aus dem Speicher im Vakuum bei der gleichen Feuchtigkeit System durchgeführt. Es wurde aus dem Endlager 4 l H 2 (n.u.) / 1 l gamma - Aluminiumoxid erhalten.

Beispiel 29. Scharnier (50 g) von & gamma ; -Aluminiumoxid (0,2-0,5 mm) mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m 2 / g, wobei die Oberfläche durch Ionenaustausch aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen wurde 10 18 1,28 / 1 m 2 Anionen der Salzsäure, nach dem Trocknen wurde in strömendem Sauerstoff durch partielle Wiederherstellung einer Oberfläche in einem geschlossenen Raum mit molekularem Wasserstoff (Vorkühlung in einem Strom von Sauerstoff und Spülen mit Inertgas bei Raumtemperatur und Absorption , was zur Verringerung der Wasser Clinoptilolit gefolgt bei 500 o C einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird , flüssigem Stickstoff gekühlt) in der Temperatur-programmierten Heizrate von 40 o C / min auf eine Temperatur von 750 o C und eine Stunde bei 750 o C gehalten wird , einem Druck von 1 atm und einer Gasfeuchte von 10 -5. %. Bei der Belichtung der Probe von gamma-Aluminiumoxid bei 750 o C für eine Stunde Wasserstoffdruck und Luftfeuchtigkeit in der Anfangsniveau gehalten. Nach dem Abkühlen Mittel - Rückgewinnungs auf Raumtemperatur mit Inertgas bei Raumtemperatur und von zwei Monaten Lagerung in einem teilweise reduzierten Oxid willkürlicher Luftfeuchtigkeit (Raumbedingungen) bei einer Temperatur bis 125 o C Spülen wurde das Oxid mit Wasserdampf in einer Heliumumgebung behandelt (Feuchtigkeit 10 -2 vol.%) bei Umgebungsdruck und Temperatur programmiert (40 o C / min), Erhitzen auf 750 o C. nach Stunden bei 750 ° C und in oxidierenden Umgebung auf Raumtemperatur abgekühlt, 2 l H 2 (STP erhalten wurde) / 1 l gamma-Aluminiumoxid.

Die obigen Beispiele 1-29 und die von der Laborstudie der Prozesse der Oxidation erzeugten Daten <-> die Gewinnung von realen Proben von Gamma-Aluminiumoxid.

Aus den obigen Beispielen kann geschlossen werden: die Verschärfung der Lagerbedingungen und Rückgewinnung von gamma-Aluminiumoxid Vorteile des beanspruchten Verfahrens (in zunehmender Speicherkapazität ausgedrückt), während die Sicherheit aufrechterhalten und niedrige Kosten deutlich.

FORDERUNGEN

Das Verfahren der Wasserstoffspeicherung unter stringenten Bedingungen, einschließlich der teilweisen Wiederherstellung der gamma - Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von 200-400 m 2 / g, Molekular, aktiven Wasserstoff enthaltenden Kohlenwasserstoff oder Wasserstoffgas bei 100-750 o C, einem Druck von 1-10 atm und einer Gasfeuchte von 10 -5 aufweist -10 -1 vol. % Des Wassers erzeugt das Einfrieren des teilweise reduzierten gamma - Aluminiumoxid in die Luftfeuchtigkeit bei einer beliebigen Temperatur bis 125 o C zu speichern, in einem Vakuum oder Inertgas bei einer Temperatur 750 o C und einer Luftfeuchtigkeit bis etwa 10 -5 bis. % Und anschließende Oxidation der teilweise reduzierten Gamma - Aluminiumoxid mit Wasserdampf bei 125 bis 750 o C in einer Inertgasatmosphäre unter atmosphärischem Druck oder im Vakuum mit Feuchtigkeit von 10 -2 -10 -5 vol. %, Dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise Wiederherstellung nach bei 500 o C vorläufigen Oxidationsbehandlung in Sauerstoff Gamma - Aluminiumoxid fließt auf seiner Oberfläche auf 1,28 x 10 enthält 18/1 m 2 Halogenwasserstoffsäure - Anionen durch Ionenaustausch abgeschieden wird , mit diese reduzierte Speicherteil gamma - Aluminiumoxid in Luft bis zu 125 o C bei einer Temperatur durchgeführt wird

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Erscheinungsdatum 28.02.2007gg