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Erfindung
Russische Föderation Patent RU2281154

KATALYTISCHE Verbundmaterial zur Wasserstoffspeicherung
Und Speicherung von Wasserstoff Das katalytische System auf der Basis der Hydrierungsreaktion-DEHYDRIERUNG ORGANIC COMPOUNDS

Name des Erfinders: Viktor Bogdan Ignatievich (RU); Scrubs Leonid Modestovich (RU); Scrubs Arkady Leonidovich (RU); Tarasov Andrey Leonidovich
Der Name des Patentinhabers: Gesellschaft mit beschränkter Haftung "ENVAYROKET"
Korrespondenzanschrift: 121165, Moskau, p / 15, "PPF-Eustis" pat.pov. L.S.Pilishkinoy
Startdatum des Patents: 2004.04.30

Die Erfindung bezieht sich auf die Entwicklung von Verfahren zur Wasserstoff in katalytischen Systemen Speicherung auf der Basis der cyclischen Reaktionen von Hydrierungs-Dehydrierungs-verschmolzenen und mehrkernige aromatische Verbindungen arbeitet, die in einer Brennstoffzelle in Wasserstoffgeneratoren für die industrielle Produktion verwendet werden kann, in der Automobil- und anderen Vorrichtungen und Mittel verwendet, ausgestattet mit Wasserstoff-Motoren oder in Kraftwerken. Der katalytische Verbundwasserstoffspeichermaterial umfasst ein organisches Substrat, das aus einer Wasserstoffquelle zu einer reversiblen Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen. Das Katalysatormaterial besteht aus einem heterogenen Katalysator, der einen Kohlenstoffträger oder ein Oxid mit einer hohen spezifischen Oberfläche, beschichtet mit der Metalloberfläche von VIII (Platin) Gruppe in einem Gewichtsverhältnis von Substrat und Katalysator aus 10, umfassend: 1 bis 1000: 1 beträgt. Als das organische Substrat enthält sie aromatische Kohlenwasserstoffe kondensierte, polyzyklische, ungesättigte, aromatische Oligomere und Polymere: Biphenyl oder ein funktionelles Derivat oder Terphenyl, Naphthalin oder Anthracen, oder ein funktionelles Derivat von entweder Polystyrol oder ein Copolymer davon, Polyacetylen oder polikumulen. Das Verfahren der Wasserstoffspeicherung mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck Füllen einer katalytischen Zusammensetzung beschrieben und daraus Wasserstoff unter Erhitzen unter vermindertem Druck isoliert werden. Nachfüllung wird durch Inkontaktbringen des organischen Substrats und eines heterogenen Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 180 ° C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 atm, und die Wasserstoffentwicklung durchgeführt wird durch Inkontaktbringen der hydrierten beim Betanken organischen Substrats mit dem gleichen Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 350 ° C durchgeführt, um Atmosphärendruck.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Katalyse und der organischen Chemie, insbesondere Methoden zu entwickeln, der auf der Basis der cyclischen Reaktionen der Hydrierung-Dehydrierung geschmolzen und mehrkernige aromatische Verbindungen Betriebs Wasserstoff in katalytischen Systemen zu speichern, die für die industrielle Produktion, in einer Brennstoffzelle in Wasserstoffgeneratoren verwendet werden können, verwendet, im Fahrzeug und anderen Fahrzeugen und Geräten mit Wasserstoffmotoren oder in Kraftwerken ausgestattet.

Wasserstoff wird häufig in der chemischen, metallurgischen und einer Reihe von anderen Industrieanlagen verwendet. Es ist eine wichtige Quelle für die zukünftige Energie. Probleme Technologieplan und Kosten, zusammen mit der Verfügbarkeit und geringen Kosten von Erdgas, Erdöl und andere Rohstoffe natürlichen Ursprungs Grenze der kommerziellen Nutzung von Wasserstoff als Energieträger auf dem Weltmarkt. Obwohl die Kosten von Wasserstoff noch drei Mal höher als die Kosten von Benzin ist, unter Berücksichtigung der Umweltaspekt seiner Verwendung für Transportzwecke, wird die Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff in naher Zukunft in den Vordergrund erstrecken. Wasserstoff ist in der Lage, eine alternative Form von Kraftstoff zur Verfügung zu stellen, wenn das Problem der Systeme seine reversible Speicherung (Akkumulation) und der Verwendung gelöst werden. Die technische Lösung dieser Probleme in den großen Automobilkonzerne intensiv beschäftigt. Der begrenzende Faktor bei der Verwendung von Wasserstoff als Kraftstoff ist die Schaffung von Speichersystemen. Verwendung von flüssigem Wasserstoff ist unmöglich, aufgrund seiner hohen Produktionskosten und Temperaturanforderungen für ihre Lagerung. Komprimiertem Wasserstoff ist viel preiswerter, aber es erfordert große Behälter für die Lagerung und gefährlich zu verwenden.

Öffnung von Materialien, die eine große Menge an Wasserstoff pro Volumeneinheit oder Gewichts ansammelt, ist derzeit Gegenstand von einer Reihe von Forschungslaboratorien und Forschungszentren.

In den letzten Jahren eine große Anzahl von Arbeiten, die mit Kohlenstoff befassen unterstützt als Wasserstoff Adsorbentien. Theoretische Berechnungen haben gezeigt, dass Kohlenstoff-Nanomaterialien (Nanoröhren) kann bis zu 4,1% Wasserstoff anreichern. Es wurde in mehreren Studien (zB J.Dillon, Speicherung von Wasserstoff in einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren. Nature, 1997, v.386, p.377-379) experimentell bestätigt. Allerdings zeigen Studien, dass, um Kapazität für die Wasserstoffkühltemperaturen auf Kohlenstoff-Nanomaterialien Systeme auf Basis zu maximieren sollte nicht höher als 120 ° C sein, Kryogenen Verwendungsbedingungen sind ein wesentlicher Nachteil solcher Systeme.

Einige Fortschritte wurden durch die Verwendung von Metallhydriden Serie erreicht. Es gibt eine Reihe von Patenten (beispielsweise US Pat. US 5.199.972 N) beanspruchen die Vorteile solcher Verbindungen als die Wasserstoffspeichersystemen, und selbst in Bezug auf die technischen Lösungen Motor (Pat. US 6.182.717 N).

Forschung National Laboratory in Los Alamos (Schwarz, 1998) zeigte, dass eines der vielversprechendsten Materialien Magnesiumhydrid ist. Es ist von Interesse, weil es gespeichert werden kann, 7,7% Wasserstoff, wobei die Adsorptions- / Desorptionskinetik für Wasserstoff sie wesentlich langsamer als bei anderen Hydriden und Wasserstoff benötigt relativ hohe Temperatur zu isolieren.

Die Entwicklung dieser Studien wurden hochdisperse Materialien Mg ₂ Ni, erhalten durch mechanisches Mischen und Mahlen in Kugelmühlen, die die Dissoziation von Wasserstoff katalysieren vorgeschlagen, während signifikant die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorptions zunimmt, so dass es auf die Adsorptionsrate für FeTi und LaNi vergleichbar wird ₅ ( Pat. US 6165663 N). Jedoch für Wasserstoff, um die Kapazitätsbegrenzung für ein solches System nicht mehr als 5 Gew.% Und die Desorptionstemperatur ist ein schmaler Bereich und verschoben wird und der Hochtemperaturbereich.

Einige Hydride während ihrer Zersetzung kann noch mehr Wasserstoff produzieren, zum Beispiel LiH auf 12,7% oder _LiAIH4 auf 10,6% (US - Patent. US 5.702.491 N). Über die schnelle Reaktion der hydrolytischen Zersetzung von Metallhydriden mit Wasser macht Wasserstoff Akkumulationsprozess unumkehrbar. Somit sind diese Systeme nicht regenerierbar, zu teuer und mit reversiblen Systeme nicht konkurrieren können.

In Hinblick auf die Verwendung von Metallhydriden in der Automobilindustrie aufgrund der geringen Kapazität der meisten solcher Systeme für Wasserstoff sollte für große Größe der Vorrichtung zum Laden, da sonst der Motor laufen Lebensdauer sehr klein wird verwendet werden. Darüber hinaus müssen zum reversiblen gebundenen Wasserstoffextraktions Hydride auf Temperaturen über 300 ° C erhitzt werden, Dies beschränkt die Verwendung solcher Wasserstoffspeichersysteme.

In der Nähe von der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Speichern von Wasserstoff, wie in US Patent N 6074447. Ein Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff als Kraftstoff ist eine Mischung von hydrierten Kohlenwasserstoff und einem homogenen Katalysator beschrieben, die beim Erhitzen auf 190 ° C Wasserstoff abgibt. Da der Iridium - Komplexkatalysatorzusammensetzung beansprucht wird: IrH ₄ {2,6-C ₆ H ₃ (CH ₂ P (C (CH _{3) 3) 2) 2)}.} Die Katalysatorkonzentration beträgt 0,01-0,1%. Das Material (Substrat), der Dehydrierung unterzogen wird, Kohlenwasserstoffe Cycloalkane beansprucht Klasse: Methylcyclohexan, Dekalin, Dicyclohexyl, Cyclohexan oder eine Kombination davon. Das Patent gibt an, dass der Prozess der Regeneration von hydriertem Material bei Temperaturen über 100 ° C und Drücken oberhalb von 10 atm umkehren.

Der Nachteil dieser Methode ist die Verwendung trudnopoluchaemogo, teuren Iridium-Komplex und die Notwendigkeit, Filter zu verwenden (oder eine spezielle Absperrvorrichtung), um den Wasserstoff von den Reaktionsmischungen, da der Siedepunkt der beanspruchten Anzahl von Substraten (beispielsweise Cyclohexan oder Methylcyclohexan) im wesentlichen niedrigeren Prozesstemperaturen erzeugt trennt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Unmöglichkeit, den homogenen Katalysator von dem Substrat zu trennen, falls erforderlich, beispielsweise zur Regeneration. Die Anwendung beschreibt nicht die kinetischen Daten (Rate der Wasserstoffentwicklung pro Volumeneinheit), was die Wirksamkeit des Verfahrens und der Daten über die Anzahl und die Hydrierungs-Dehydrierungs-Zyklen, wenn für die Wasserstoffspeicherung verwendet. Natürlich ist eine derartige Behältersysteme für Wasserstoff kontinuierlich abnimmt von Zyklus zu Zyklus und die Verwendung solcher niedrigsiedenden homogenen System in ineffizienter Substrate für Wasserstoffspeichermaterialien.

Für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen häufigsten verwendeten Katalysatoren sind auf Basis von Metallen der Platingruppe (Pt, Pd) auf verschiedenen Trägern abgeschieden -. Al ₂ O _3, Alumosilikate usw. Somit wird ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators der Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, umfassend vvedeyii Pt oder Pd in der Matrix (US-Patent 5.948.869 N.) Alumosilicate, wie ZSM-5 (US Pat. US 5.874.622 N) oder ein Verfahren von Katalysatoren für die Hydrierung von Styrol-Butadien-Copolymeren. Die Dehydrierung von paraffinischen und cycloparaffinisches Kohlenwasserstoffen die gleichen edelmetallhaltige Katalysatoren durchgeführt (siehe., Zum Beispiel Pat. US N 5672801). Die meisten der zur Hydrierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, Protozoen gewidmet Patenten, wie Benzol, Cyclohexan oder Derivate davon. Reaktionen wurden im Wesentlichen in der Gas-Dampf-Phase durchgeführt. Beispiele für Reaktionen in der Flüssigphase unter Verwendung einer polycyclischen Kohlenwasserstoff beschränkt.

Das technische Problem durch die vorliegende Erfindung gelöst wird, ist eine katalytische Zusammensetzung wirksames System und Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff auf der Grundlage der reversible Zyklen von Hydrierung-Dehydrierung von organischen Verbindungen unter dem Einfluß von heterogenen Katalysatoren auf Platingruppenmetallen basieren. Das technische Ergebnis des katalytischen Verbundsystem und ein Verfahren zur Wasserstoffspeicherung mit seiner Verwendung ist es, die Möglichkeit der Mehrfachfüllung zur Verfügung zu stellen und Wasserstoff bei einer hohen Geschwindigkeit freizusetzen.

Wobei die technische Ergebnis wird zur Wasserstoffspeicherung, daß die katalytische Verbund erreicht, als Wasserstoffquelle organisches Substrat enthält, das zu einer reversiblen Hydrierung und Dehydrierung, und der Katalysator der Hydrierung-Dehydrierung nach der Erfindung ist das organische Substrat enthält einen aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe : kondensierte, polyzyklische, ungesättigte, aromatische Oligomere und Polymere, sowie ein Katalysator einen heterogenen Katalysator aus Kohlenstoff oder ein Oxid Träger mit einer hohen spezifischen Oberfläche, beschichtet mit der Oberfläche von mindestens einem Metall der VIII (Platin) Gruppe in einem Gewichtsverhältnis von Substrat enthält, und der Katalysator von 10: 1 bis 1000: 1.

So wie die polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff-Biphenyl oder ein funktionelles Derivat oder Terphenyl enthalten kann und als kondensierte aromatische Kohlenwasserstoff - Naphthalin oder Anthracen, oder einem funktionellen Derivat von entweder.

Als aromatisches Polymermaterial kann bis zu 1000 oder Polyacetylen oder polikumulen mit einem mittleren Molekulargewicht Polystyrol oder ein Copolymer umfassen.

Da der Kohlenstoff-Trägermaterial Kohlenstoff sowie Trägeroxids aktiviert enthalten kann - Siliziumoxid oder Aluminiumoxid.

Als das Gruppe VIII-Metall-Material umfaßt Platin oder Palladium oder Nickel, oder eine Legierung von Platin und Palladium in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew% des heterogenen Katalysators.

Technische Ergebnis wird dadurch erreicht, daß der Wasserstoffspeicherverfahren von mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck ein katalytisches Verbundmaterial als das organische Substrat Wasserstoffquelle enthaltenden Füllung zu einer reversiblen Hydrierung-Dehydrierung und der Katalysator Hydrierungs-Dehydrierungs-und Wasserstoffentwicklung aus dem Katalysator-Verbundmaterial unter Erhitzen unter vermindertem Druck nach der Erfindung als katalytischer Verbundmaterial irgendeines der Materialien verwendet wird, wird die oben Befüllen durch kontaktieren eines organischen Substrats und eines heterogenen Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 180 ° C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 atm durchgeführt wird, und Wasserstoffentwicklung wird durch Inkontaktbringen der hydrierten organischen Substrats während des Betankens mit demselben Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 350 ° C bei Atmosphärendruck durchgeführt.

In diesem Betankungs und die Wasserstoffrückgewinnung ist vorteilhafterweise durchgeführt, ohne aus dem Verbundmaterial zu mischen.

Gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren wird das Wasserstoffsystem Umfüllen Schritt durch Hydrierung polycyclischer Aromaten (oder andere organische Substrate), und einen Schritt der Wasserstofftrennung als Ergebnis der Dehydrierung abgeschieden entsprechend gesättigt mit Wasserstoff (z.B. politsikloparafinovyh) -Verbindungen durchgeführt wird in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren, die Platin, Palladium oder Nickel, auf verschiedenen Trägern mit hoher spezifischer Oberfläche, mit den folgenden technologischen Parametern.

Erfindungsgemäß weist der heterogene Katalysator 0,1 bis 15 Gew.% Des aktiven Metalls, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.%. Katalysatoren, die Platin, Palladium oder Nickel, oder einem anderen Platinmetalle, oder einer Mischung davon, durch Imprägnieren (incipient wetness) unterschiedlicher Kohlenstoff oder oxidischen Träger mit großer Oberfläche hergestellt (Aktivkohle, graphitisierte Kohlenstoff Typ Sibunit, Oxide von Silicium oder Aluminium), Wasser-Lösungen von Salzen oder Komplexe aktives Metall, beispielsweise Ni (NO _3)2, H ₂ PtCl ₆ oder H ₂ PdCl _4, bei 100-150 ° C durch Trocknen in Luft und in Wasserstoff bei 100-400 ° C zu reduzieren, vorzugsweise 200-300 ° C Bereits auf der Stufe der Katalysatorherstellung werden auf der Oberfläche feine Teilchen von Edelmetallen oder Nickel gebildet ist, die hochaktiv in Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen sind. Wird als mögliche Träger feine Fraktion (Korngröße - 5-100 Mikrometer), um eine stabile Suspension des Katalysators in dem Substratmaterial bereitzustellen, ist es erforderlich, mit hoher Geschwindigkeit von Hydrierungs- / Dehydrierungsreaktionen bereitzustellen, selbst ohne Mischen. die Verwendung von Platin oder Platin-Palladium-Legierung als Wirkstoff aufgrund ihrer erhöhten Stabilität bevorzugt, wenn auf die Sinterreaktionsmedium bei erhöhtem (bis 300-350 ° C) Temperaturen ausgesetzt.

Erfindungsgemäß als Träger anderen neutralen oder schwach sauren Medien verwenden, wie beispielsweise Siliziumoxid oder Aluminiumoxid. als saure Trägermedien Typ Aluminosilicate (Zeolithe) Verwendung ist begrenzt, weil unter den Reaktionsbedingungen der Hydrierung / Dehydrierung möglich Cracknebenreaktionen und Ringöffnung zu einer irreversiblen Bühne führt.

Der katalytische Verbundwasserstoffspeichermaterial enthalten kann jede Struktur modifizierende Matrix, in der ein Wasserstoffquelle dispergiert wird (organische Substanz) und den Katalysator. Da eine solche strukturbildende Matrix verwendet werden können, beispielsweise der Katalysatorblock (beispielsweise basierend auf korderrita) mit einem aktiven Metall (Platin) in diesem Block Poren verteilt Wasserstoffquelle beschichtet ist (beispielsweise hydriertes biphenyl).

Gemäß der Erfindung, als ein Objekt Hydrierung (Substrat) Stufe katalytische Wasserstoffsysteme Füllen verwendeten organischen Verbindungen (aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich kondensierter und polycyclische, ungesättigte und aromatische Oligomere und Polymere, wie Polyacetylen, polikumuleny), die reversibel und wiederholt hydrierte, dehydrierte . Vorzugsweise wird ein Terphenyl, wie beispielsweise eine Mischung von ortho-, meta- und para-Isomere.

Als Substrat anstelle von Terphenyl und Biphenyl, Naphthalin, Anthracen und als niedermolekulare Polystyroltyp-Polymere können bis zu 1000, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht verwendet, obwohl auch möglich, eine makromolekulare Substrate zu verwenden.

Die Auswahl der Substratmoleküle solche Kohlenwasserstoffe aufgrund der Tatsache, daß unter Bedingungen von Hydrierungsreaktionen dieser Verbindungen und die Dehydrierung der gesättigten Derivate dieser Verbindungen sind flüssig und haben eine geringe Flüchtigkeit (niedriger Dampfdruck), was die Bildung einer stabilen Suspension von Katalysatorteilchen in dem Katalysatorsystem fördert und günstige katalytische Reaktion mit hohen Geschwindigkeiten.

Die folgenden sind physikalisch-chemischen Eigenschaften Terphenyl Isomere.

o-Terphenyl: mp = 58-59 ° C; m. Ballen. = 337 ° C

m-Terphenyl: Schmp = 86-87 ° C; m. Ballen. = 379 ° C

p-Terphenyl: Fp = 212-213 ° C; m. Ballen. = 389 ° C

Klar, im Hinblick auf das Verfahren, wurde das Reaktionsgemisch hydriertes Terphenyl und das Produkt wird in einem flüssigen Zustand und ihre Mitnahme mit dem Gasstrom (Wasserstoff) sein kann, auf Null reduziert werden.

Einschränkungen bei der Verwendung von Biphenyl verbunden, die sich Biphenyl und sein hydriertes Derivat (bitsiklogeksil) Siedepunkte (Sdp. 255 ° C biphenyl) liegen im Bereich des Temperaturanforderungen für die zweite Stufe des Verfahrens (der Wasserstoffentwicklung während Dehydrierungs cm. unten), die zu einer teilweisen Mitnahme des Substrats mit dem Wasserstoffstrom führen kann.

Das vorgeschlagene Verfahren von Wasserstoff in dem katalytischen System Lagerung besteht aus zwei Stufen:

Schritt 1. Wasserstoffsystemen während der anfänglichen Kontaktierung des Substrats (beispielsweise Terphenyl) und einem heterogenen Katalysator, umfassend ein fein verteiltes Metall, wie Platin, in einem erhitzten Metallbehälter (Autoklav), vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, der mit einer Vorrichtung zur Durchmischung der Substanz mit dem Katalysatorsystem Betankung zu beschleunigen 500 U / min (mechanischen Rührer hydrogate) bei Temperaturen im Bereich 80-180 ° C, vorzugsweise 100-150 ° C, einem Wasserstoffdruck von 5-100 atm, vorzugsweise 5-20 atm, und das Verhältnis Substrat: Katalysator = 10: 1 -1000: 1, vorzugsweise 20: 1 bis 100: 1.

2. Die Wasserstofftrennstufe des Systems bereits hydriert, indem eine erste Substratstufe in Kontakt, zum Beispiel Terphenyl, mit demselben Katalysator bei Temperaturen von 220 bis 340 ° C, vorzugsweise 270-320 ° C und Atmosphärendruck.

Die Menge an Wasserstoff, die das Katalysatorsystem der erfindungsgemässen Verfahren ansammeln kann Werte von 7,5-8,0 wt% bei einem maximalen Verhältnis von Substrat. Katalysator erreichen. In diesem Teil des Kapazitätswerts von Wasserstoff in das System bei der vollständigen Hydrierung des Substrats eingebracht, beispielsweise einen polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff oder Oligomers gelöstem Wasserstoff und Wasserstoff auf katalytischen Zentrum adsorbiert (Metallteilchen aus Nickel, Platin oder Palladium).

Die beobachteten technologische Effekte - die Vielzahl der Füllung der vorliegenden Erfindung von katalytischen Systemen mit Wasserstoff, die Hydrierung Rate hoch und Dehydrierungsschritte aufgrund der Tatsache, daß Katalysatoren Platin enthalten, sind hochaktiv und selektiv bei Reaktionen der Hydrierung / Dehydrierung und einem sehr stabilen hohen Temperaturen. Die Verwendung eines heterogenen Katalysators ermöglicht es, bei Bedarf (wieder neue Katalysatorsystem), um den Katalysator für die Regeneration zu trennen. Verwendung von hochsiedenden Substrate vermeidet die Notwendigkeit, zusätzliche Vorrichtungen zur Abtrennung von Wasserstoff von der flüchtigen Substanz des Katalysatorsystems zu schaffen.

	1 zeigt Kurven der Systemdruck (Autoklav) aus mit Wasserstoff zum Zeitpunkt seines Anfangsdruck von 70 atm für katalytische Systeme Füllung: und - 5% Pt / Sibunit - terphenyl b - 15% Pt / C - Terphenyl a - 0,7% Pd / sibunite - Terphenyl.
	2 zeigt Kurven der Menge an Wasserstoff aus Zeitschritt der katalytischen Dehydrierung Systeme zu bringen: und - 15% Pt / C - Terphenyl B - 5% Pt / sibunite - Terphenyl a - 0,7% Pd / sibunite - Terphenyl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1.

2,9 g Katalysator 2% Pd / CKT-4 (Aktivkohle) bis zur beginnenden Nässe mit geschmolzenem Biphenyl (3,5 g) in einem Glasbehälter imprägniert wurde, wurde ein Katalysatorsystem erhalten (Gesamtgewicht 6,6 g) mit einer Kapazität von Autoklaven PARR- platziert 4842 (300 ml, mit einem Manometer ausgestattet Druckmessung) Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült (dieser Betrieb senkt, wenn das System die Wiederverwendung) für 1 Stunde und bei einem Druck von 50 atm, erhitzt auf 120 ° C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird nicht umgesetzten Wasserstoff aus dem System und das System auf 300 ° C durch Messen der Menge an erzeugtem Wasserstoffgas über Stunden erhitzt entlüftet. Die Menge an Wasserstoff, die theoretisch die Kosten für die Hydrierung aller geladenen Biphenyl ist 3,05 Liter. Die Gesamtmenge des Wasserstoffs aus dem Katalysatorsystem während seiner Erwärmung (weniger Gasvolumen aufgrund seiner thermischen Expansion) freigesetzt von 3,3 Liter (oder 0,295 g).

Somit ist das vorgeschlagene System in der Lage eine 4,6 Gew ansammeln.% Wasserstoff. Man beachte, dass der Gewichtsverlust des Katalysatorsystems (bestimmt durch Wägung) nach einem Zyklus der Füllung / Entleerung nicht mehr als 0,5% beträgt, eine leichte Asche, das Substrat mit dem Gasstrom anzeigt.

Beispiel 2.

Der Autoklav wurde mit 0,6 g Katalysator 5% Pt / Sibunit (Graphitisieren Aktivkohle) und 11 g Terphenyl in Beispiel 1 und bei einem Druck von 70 atm und die Rührgeschwindigkeit von 500 U aufgeladen / min das Gemisch wurde 1,5 Stunden auf 180 ° C erhitzt, . Die Menge an Wasserstoff, die theoretisch die Kosten für die Hydrierung aller geladenen Terphenyl ist 9,55 Liter. Die kinetische Kurve der Absorption von Wasserstoff bei der Hydrierung von Terphenyl, bezogen auf das Zeugnis des Sensors ist in Abbildung 1 (a) gezeigt.

Beispiel 1 Folgende die Gesamtmenge des Wasserstoffs aus dem Katalysatorsystem während seiner Erwärmung auf 340 ° C freigesetzt bestimmen Er belief sich auf 9,75 Liter (oder 0,87 g). Die kinetische Kurve der Wasserstoffentwicklung wird in Figur 2 (b) gezeigt.

Somit ist das vorgeschlagene katalytische System mit einem Gewicht 11,6 g der Lage Ansammeln 7,5 Gew.% Wasserstoff.

Beispiel 3.

Das Katalysatorsystem, mit dem Unterschied, dass als Katalysator 15% Pt / C war, wurden in der Wasserstoffspeicher Verfahren von Beispiel 2. Kinetische Wasserstoffabsorptionskurven bei der Hydrierung von Terphenyl und Freisetzung von Wasserstoff bei Dehydrierungsstufe in 1 (b) und 2 gezeigt, getestet (a). Die Gesamtmenge des Wasserstoffs aus dem Katalysatorsystem während seiner Erwärmung auf 340 ° C gelöst und wie in Beispiel 2 wurde 9,75 Liter, dh System kann eine 7,5 Gew.% Wasserstoff zu akkumulieren.

Es sollte beachtet werden, dass bei Verwendung des Katalysators von Beispiel 3 im wesentlichen (wie bei Beispiel Vergleich 2) und verringert fache Freisetzung von Wasserstoff bei Dehydrierungsschritt Aufladung, was offensichtlich auf die verschiedenen aktiven Katalysatoren zurückzuführen ist. Somit ist die vollständige Hydrierung von terphenyl [beobachtet, das Aufhören der Wasserstoffaufnahme, siehe Fig. 1 (b)] von der 22 Minuten erreicht wird und die Wasserstoffentwicklung beendet 90 Minuten [Figur 2 (a)].

Das katalytische System wurde in dem Verfahren zum Speichern von Wasserstoff in 4 Zyklen von Hydrierung / Dehydrierung getestet. Die Gesamtkapazität von Wasserstoff in 4 Zyklen des Systems wird von nicht mehr als 1% reduziert (die maximale Kapazität von Wasserstoff von 100% nehmen), ohne Abnahme beobachtet Reaktionsgeschwindigkeiten der Hydrierung und Dehydrierung Schritte. Eine gewisse Abnahme der Gesamtkapazität bei der Mitnahme des ersten Systems zugeordnet siedende Kohlenwasserstoffe Zyklen (Verunreinigungs biphenyl - etwa 1%) zu senken.

Beispiele 4-7.

Das Katalysatorsystem von Beispiel 3 wurde in einer Wasserstoffspeicherverfahren mit dem Unterschied, dass in den Schritten Hydrierungs- / Dehydrierungstemperatur verwendet, um andere, Wasserstoff Quellendruck und Rührgeschwindigkeit getestet.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Es wird, daß bei einer konstanten Systemkapazität für Wasserstoff gesehen je nach Temperatur und anfänglichen Wasserstoffdruck im Autoklaven Zeiten erheblich Hydrierungs- / Dehydrierungsstufen variieren.

Beispiel 5 zeigt, dass das Katalysatorsystem mit Wasserstoff bei der Hydrierung von Terphenyl und Wasserstoffentwicklung bei der Dehydrierung Nachfüllen kann sogar dazu führen, ohne dass seine mechanischen Rühren. Offensichtlich ist dies sehr wichtig für mobile und tragbare Geräte, die Wasserstoffspeicherung, in welcher das Mischen schwierig zu organisieren.

Beispiele 6 und 7 zeigen, dass das Betankungssystem ist möglich, bei einem niedrigen Wasserstoffdruck (5 atm, und sogar noch niedriger).

Tabelle 2 zeigt die Testergebnisse der verschiedenen Katalysatorsystemen gemäß der vorliegenden Erfindung.

FORDERUNGEN

1. Katalytischer Verbundwasserstoffspeichermaterial Wasserstoff als Quelle des organischen Substrats zu einer reversiblen Hydrierung und Dehydrierung enthält, und Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Substrat, um es mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt, enthält, umfassend kondensierte, polyzyklische, ungesättigte, aromatische Oligomere und Polymere, sowie das Katalysatormaterial enthält einen heterogenen Katalysators, der Kohlenstoff oder ein Oxid Träger mit einer hohen spezifischen Oberfläche mit der zu beschichtenden Oberfläche aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII in einem Gewichtsverhältnis von Substrat und Katalysator von 10: 1 bis 1000: 1 beträgt.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff ein Biphenyl oder ein funktionelles Derivat oder Terphenyl umfasst.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kondensierte aromatische Kohlenwasserstoff Naphthalin oder Anthracen umfaßt, oder ein funktionelles Derivat der beiden.

4. Material nach Anspruch 1, daß als aromatisches Polymer, dadurch gekennzeichnet Polystyrol oder ein Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht bis zu 1000, oder Polyacetylen, oder polikumulen.

5. Material nach Anspruch 1, daß als Kohlenstoffträger enthält, dadurch gekennzeichnet Aktivkohle.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da der Oxidträger Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid umfaßt.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, als die Gruppe VIII-Metall umfaßt Platin oder Palladium oder Nickel, oder eine Legierung von Platin und Palladium in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew% des heterogenen Katalysators.

8. Verfahren zum Speichern von Wasserstoff durch eine katalytische Zusammensetzung bei erhöhtem Druck mit Wasserstoff Füllen einer Wasserstoffquelle als ein organisches Substrat, das zu einer reversiblen Hydrierung-Dehydrierung und Hydrierung-Dehydrierung Katalysator und Wasserstoffentwicklung aus dem Katalysator-Zusammensetzung während des Erwärmens unter vermindertem Druck dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Material ein Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1-7 ist, sie durchgeführt Füllung durch ein organisches Substrat und einen heterogenen Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 180 ° C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 atm in Kontakt, und die Auswahl Wasserstoff wird durch Inkontaktbringen der hydrierten organischen Substrats während des Betankens mit demselben Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 350 ° C bei Atmosphärendruck durchgeführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllung und der Freisetzung von Wasserstoff wird ohne Rühren des Verbundmaterials durchgeführt.

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Erscheinungsdatum 28.02.2007gg

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