Erfindung
Russische Föderation Patent RU2083280

METHODE Rückgewinnung von Edelmetallen aus anorganischen
Und / oder organischer Rest

Name des Erfinders: Joao Jose de Oliveira Bandara [PT]; Alexandre José de Carvalho Ganshash [PT]; William Heggie [GB]
Der Name des Patentinhabers: Plyurihemi Anstalt (LI)
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Startdatum des Patents: 1992.12.30

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Edelmetallgewinnung von anorganischen und / oder organischen Rest in Form eines Tellur- Amalgam dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel über 120 o C mit einem Siedepunkt zugegeben wird , hat, ein Rest durch Destillation von Wasser und anderen restlichen Lösungsmitteln mit Siedepunkten entfernt unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels zugegeben wird, hinzugefügt Tellur oder reduzierbaren Tellur-Verbindung, und dann zum Rückfluss bei Atmosphärendruck unterzogen, bevor das Amalgam des Edelmetalls abzulenken. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht sowohl die gleichzeitige Rückgewinnung des tertiären Phosphin als sein Oxid aus einem Rückstand zu implementieren ein tertiäres Phosphin durch die weiteren Stufen des Einengen der Mutterlaugen enthalten, die nach Trennung des Amalgams des Edellösungsmittelmetall Extraktion mit einem hohen Siedepunkt zugegeben und Extrahieren des tertiären Phosphin als sein Oxid durch Fällung mit Wasser.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Edelmetalle werden in industriellen Prozessen, insbesondere in katalytischen Systemen immer mehr weit verbreitet verwendet. Metalle wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Rhenium, Iridium, Gold und Silber als extrem wichtig und in Verbindung mit einer zunehmenden Verringerung der Ressourcen der Welt, deren Erhaltung ist besonders wichtig.

Im Fall von katalytischen Edelmetallrückgewinnungssysteme in der Regel relativ einfach für ein heterogenes katalytisches System, selbst wenn diese Mengen sind gering. In diesem Fall wird der Katalysator filtriert, zentrifugiert oder durch ein anderes Verfahren isoliert, das den festen Katalysator aus der Flüssigphasenreaktion trennt. Der Katalysator wird dann deaktiviert oder aus dem Edelmetall gewonnen.

Homogene Katalysatoren sind ein schwierigeres Problem in Isolierung oder Opferkatalysator Edelmetall als Katalysator in hoher Verdünnung in einem komplexen Reaktionsgemisch enthalten ist. Wenn zum Beispiel das Edelmetall in Konzentrationen in der Größenordnung von 1 Teil in 10.000 enthalten ist, ist die Auswahl nicht immer möglich, mit einfachen Techniken. Außerdem stören anderen Komponenten des Reaktionssystems häufig mit der Isolierung oder Prozess gibt es einen hohen Kosten.

Da der wesentliche Teil der homogenen Systeme edlen Metallkatalysator in der Industrie verwendet werden, Komplexe mit Triphenylphosphin oder andere tertiäre Phosphine sind, ist es notwendig, nicht nur verwendet, das Edelmetall als auch das tertiäre Phosphin zu extrahieren.

Im europäischen Patent 0097842 N stellt ein Verfahren von Edelmetallen aus homogenen Reaktionsmischungen Extraktion durch Behandlung mit Tellur oder einer reduzierbaren Tellurverbindungen. Dieses Verfahren umfasst die Katalysatorbehandlungs nachdem die Reaktionsmischung von der Zielreaktionsprodukt mit Tellur Metall bei Temperaturen zwischen 100 und 250 o C für einen geeigneten Zeitraum , bis das gesamte Edelmetall aus der Lösung nicht isoliert Trennung als ein Amalgam mit Tellur. (Der Begriff Amalgam, wie in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet eine innige Mischung aus dem Tellur und dem Edelmetall). Dieses Verfahren wurde vorgeschlagen, insbesondere für die Rückgewinnung von Edelmetallen aus entweder wässrigen Medium oder aus dem nichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln.

In dem Fall , in dem die Reaktion in Lösungsmitteln durchgeführt mit einem niedrigen Siedepunkt E N in dem Europäischen Patent mit 0097842 stellt fest , dass die Verarbeitung der Mutterlauge der rohen Reaktionsmischung unter hohem Druck in Reihenfolge durchgeführt werden kann , die hohen Temperaturen erforderlich zur Bildung eines Tellur- Amalgam zu erzielen. Flüchtige Lösungsmittel, welche Alkohole, insbesondere Methanol sind die häufigsten Beispiele können allein oder zusammen in dem Edelmetallbefestigungsverfahren mit Wasser verwendet werden, ohne Rückgriff auf hohe Drücke. Weiterhin wurde gefunden, daß bei der Verarbeitung der Mutterlaugen bei hohen Drücken und Temperaturen, ein gefährlicher Druckanstieg beobachtet wird, die den Prozess drehen kann sehr gefährlich ist.

Eine Zeit von einem verbesserten Verfahren zur Rückgewinnung von Edelmetallen. Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus anorganischen und / oder organischen Zusammensetzung mittels bei einer erhöhten Temperatur des Rückstandes mit Tellur oder einer reduzierbaren Tellurverbindungen Kontakt mit dem Edelmetall zu dem Tellur zu fixieren, und dann das Amalgam aus dem Rückstand zu trennen, dadurch gekennzeichnet, Zugabe eines Lösungsmittels umfasst, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, wird Diglyme oder ein Gemisch davon, im Gleichgewicht, wobei das Entfernen durch Destillation hydratisierten Telluroxid zugegeben, um das Wasser in anderen Restlösemittel Siedepunkte unter dem Siedepunkt des zugesetzten Lösungsmittel, und dann Erhitzen unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, bevor Trennung des Amalgams des Edelmetalls.

In Übereinstimmung mit der Erfindung, die Verwendung von hohen Drücken und teuren Reaktionsgefäße und für den Betrieb unter hohem Druck kann durch Ersetzen des Lösungsmittels siedet bei einer niedrigen Temperatur vermieden werden kann, ein anderes Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, vorzugsweise von 120 bis 200 o C. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Lösungsmittel einen Siedepunkt in der Mitte der oben genannten Grenzen lediglich aus Gründen der Energieeinsparung und somit einfacher, die Mischung unter Rückfluß aufrechtzuerhalten. Und Lösungsmittel sollte reduzierende Eigenschaften haben, da gefunden wurde, dass sie für eine vollständige Fixierung des Edelmetalls bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel für diesen Zweck sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Diglyme (Oxy-1,1-Bis (2-methoxyethan).

Diese Verbesserung hat den Vorteil, dass es die Notwendigkeit beseitigt Mittel hohem Druck zu schaffen. Darüber hinaus fixieren die anfängliche Entfernung von Lösungsmitteln mit einem niedrigen Siedepunkt aufweisen, um besser auf die Edelmetall.

Die Erfindung ist anwendbar auf die Rückgewinnung von Edelmetallen aus den Mutterlaugen von jeder industriellen Prozess, in dem es gelöst Salze oder Komplexe von Edelmetallen, kolloidales Metall, und die Extraktion und wässrige Lösungen.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht das Entfernen gleichzeitig das tertiäre Phosphin als sein Oxid aus einem Rückstand ein tertiäres Phosphin, das durch die nachfolgenden Stufen des Einengen der Mutterlaugen, die nach Abtrennung des Edelmetall Amalgam Extraktionslösungsmittel hinzugefügt mit einem hohen Siedepunkt und das Isolieren des tertiären Phosphin als sein Oxid enthält in durch Fällung mit Wasser. Er dann kann die Wiederherstellung zurückgeführt werden, unter Ausschluss von gravierenden Umweltprobleme im Zusammenhang mit Organophosphate.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann insbesondere zur Extraktion von Triphenylphosphinoxid und Rhodium nach der Verwendung des Wilkinson - Katalysators und seine Analoga verwendet werden, und als Katalysatoren in der europäischen Patent N vorgeschlagen 0086046, 0187436, 0283615, 0283616 und in der europäischen Patentanmeldung N 90308327,7.

Die Erfindung kann Vorteile bieten, wenn für die Verarbeitung von heterogenen Katalysatorsysteme eingesetzt, die ein gewisses Maß an Kolloidbildung, wenn die Auflösung der Edelmetalle haben. In diesem Fall wird die Rest Edelmetall in der Mutterlauge und in dem vorliegenden Verfahren zurückgewonnen.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird nach der Zugabe von Dimethylformamid oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch oder zu dem konzentrierten Rückstand, das Edelmetall enthält, das Wasser und / oder Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt in der Mischung enthaltenen wurde durch Destillation entfernt, während es durch Dimethylformamid vor der Zugabe des hydratisierten ersetzt wird Telluroxid. Alternativ kann das hydratisierte Oxid von Tellur vor der Zugabe von Lösemittel zugegeben werden, und die Destillation wird dann Ersatz Dimethylformamid oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde weiter unter Rückfluß erhitzt, in der Regel 5 bis 25 Stunden, solange alle das Edelmetall in der Lösung nicht mit Tellur in Kontakt steht . Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und filtriert. Somit wird eine geringe Menge an Feststoff , der bei dieser Konzentration dramatisch ein Edelmetallgehalt von etwa 1-2% erhöht das Edelmetall in dem Rückstand das Edelmetall zu gewinnen behandelt werden. Das Edelmetall kann dann aus dem Amalgam nach herkömmlichen Verfahren entfernt werden.

Nach Filtration des Amalgams, das Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt durch Destillation bei niedrigem Druck und Rückführung zurückgewonnen.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels ein hochsiedendes off in Form eines tertiären Phosphinoxid durch Ausfällen mit Wasser Rückstand gewonnen.

Die folgenden Beispiele dienen nur dazu, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen und sollten nicht als deren Einschränkung ausgelegt werden.

Beispiel 1
Wasser (350 ml) wurde zu der Mutterlauge zugesetzt (7 Liter enthält 198,8 mg Rhodium) Hydrierungsverfahren, bei Methacyclin n-toluolsulfonat (158,6 kg) in Methanol (704 l) in Gegenwart hydriert von -3 -karbopentazan- N 1, N 4: N 2, N 5 -Bis [bis (triphenylphosphin) -genus (1)] dinitrat (von Rhodiumtrinitrat - dihydrat hergestellt (20 g), Triphenylphosphin (0,73 kg) und Hydrat Hydrazino (29,5 ml)) , beschrieben in Beispiel 3 der europäischen Patent n 0.283.616 und nur 6,3 Liter Lösungsmittel wurde abdestilliert. Dann fügte man hydratisiertes Telluroxid (9,37 g, enthaltend 7.17 g Tellur) und Dimethylformamid (1,05 L). Die Destillation wurde fortgesetzt , bis , bis die Innentemperatur erreicht 153 o C in einer Flüssigkeit, und das Gemisch wurde 15 h unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen mit DMF abgetrennt, dann mit Methanol. Nach dem Trocknen in einem Ofen bei 35 ° C das feste Material wog 8,6 g und wies einen Rhodiumgehalt von 2,07%, was 178 mg und einer Fixierung von 93,3% des ursprünglichen Rhodiumgehalt entspricht.

Die Mutterlaugen aus dieser Behandlung konzentriert durch Destillation weiter 1,05 l DMF und mit Wasser ausgefällt. Der so erhaltene Feststoff nach Filtration und Trocknen bei 35 o C wurde Triphenylphosphinoxid. Hoher Reinheit (Schmelzpunkttemperatur von 156 o C) das Produkt durch die Behandlung mit Aktivkohle in Methanol erhalten.

Beispiel 2
10000 l Mutterlaugen, durch die Filtration von Hydrierung Reaktionsgemische oben wurden auf das Volumen 1300 l erwähnt gebildet konzentrierte organische Lösungsmittel zu extrahieren.

Der Rückstand enthält 270 g Rhodium wurde in 1500 Liter Dimethylformamid gelöst. Mittels der Destillationskolonne unter Rückfluss und Wasser wurde restliche Lösungsmittel abdestilliert , mit Punkten unter der Temperatur von 150 o C siedenden, Dimethylformamid erhalten. Hinzugefügt hydratisierten Telluroxid (6,75 kg Tellur), und das Gemisch wurde 15 Stunden bei einer Temperatur von etwa 150 o C unter Rückfluß gekocht Nach dem Abkühlen wurde das Amalgam von Tellur / rhodium filtriert und mehrmals mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen. Das Amalgam (ungefähr 9 kg) wurde unter Verwendung eines Atomabsorptions - Spektrophotometer analysiert und gefunden , daß es 235 g Rhodium (87% Fixierung) enthält.

Die Mutterlaugen wurden in genau der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1 zu gewinnen Triphenylphosphin als sein Oxid beschrieben.

Beispiel 3
Hydratisiertes Telluroxid (1,251 g) wurde in Dimethylformamid zu einem Konzentrat , enthaltend 30,1 mg Platin zugegeben (325 ml) und die Mischung wurde destilliert , bis die Temperatur noch nicht 145 empfangen o C. Das Erhitzen wurde 15 Stunden lang fortgesetzt und nach dem Abkühlen der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Der resultierende Feststoff (1,197 g) wurde analysiert, was anzeigt , daß der Platingehalt von 2,4% und einem Fixiergrad von 95,5% Platin.

Wenn der Versuch wiederholt wurde unter Verwendung von Dimethylacetamid und Platin Fixierung betrug 95,5%

Ähnliche Versuche Kombinationen von Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder piglima als Lösungsmittel mit Konzentraten, die anderen Edelmetalle enthalten, ergaben ähnliche Ergebnisse mit.

FORDERUNGEN

  1. Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall aus einem anorganischen und / oder organischen Rest edelmetallhaltigen Extrahieren umfassend den Rest in Kontakt mit einer reduzierbaren Tellurverbindungen in dem Medium zugesetzt Lösungsmittel bei 120 200 ° C eine Mischung aus dem Edelmetall auf das Tellur zu bilden, und danach das Amalgam von dem Rückstand zu trennen, wobei das als reduzierbare Tellurverbindungen hydratisierten Telluroxid als Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder Diglyme, oder ein beliebiges Gemisch davon, wobei das Verfahren durch ein Lösungsmittel durchgeführt wird unter Verwendung von Zugabe, Abdestillieren von Wasser und Restlösemittel Siedepunkte unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels mit zugegeben, dann zugegeben und hydratisierten Telluroxid wird bei atmosphärischem Druck in Kontakt gebracht.

  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Rest enthält, als Folge der Hydrierungsreaktionen durch homogene Katalysator katalysiert gebildet wird ein Edelmetall und ein tertiäres Phosphin enthält.

  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest ein tertiäres Phosphin enthält, und das Verfahren umfasst die weiteren Schritte der Mutterlauge konzentriert, die nach Trennung des Amalgams des Edelmetalls, hinzugefügt Extraktionslösungsmittel und in Form seines Oxids durch Ausfällung mit Wasser, um das tertiäre Phosphin isolieren.

  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Phosphin Triphenylphosphin ist.

  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Platin oder Rhodium ist.

  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand ein Edelmetall enthält , aus Reaktionen gebildet wird meta-Dinitrat karbopentazan-3-N 1, N 4 unter Verwendung von : N 2, N 5 -Bis [bis (tri-phenylphosphin) rhodium ( I)] und ein Edelmetall gewonnen werden soll, Rhodium.

  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zugegebene Lösungsmittel Dimethylformamid ist und die Entfernung von Restlösungsmittel wird durch fraktionierte Destillation , bis die Reaktionsmischung durchgeführt , während die Temperatur nicht über 150 o C.

  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand mit Telluroxid-Kontakt 5 25 Stunden hydratisiert durchgeführt.

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Erscheinungsdatum 07.11.2006gg