ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2165448

МОЮЩАЯ И АНТИКОРРОЗИОННАЯ ПРИСАДКА ДЛЯ ТОПЛИВА И ТОПЛИВО НА ЕЕ ОСНОВЕ

Имя изобретателя: ЖЕРМАНО Лоран (FR); РАУЛЬ Ги (FR); ЭБЕР Даниель (FR)
Имя патентообладателя: ЕЛФ АНТАР ФРАНС (FR)
Патентный поверенный: Егорова Галина Борисовна
Адрес для переписки: 129010, Москва, ул. Большая Спасская 25, стр.3, ООО "Городисский и Партнеры", Егоровой Г.Б.
Дата начала действия патента: 1997.09.17 

Изобретение касается бифункциональной присадки с моющей и антикоррозионной функциями, которая при добавлении в автомобильные топлива значительно сокращает проблемы, связанные с коррозией некоторых частей двигателя и образование отложений. Моющая и антикоррозионная присадка для автомобильных топлив, в частности для топлив типа газойля, включает амидные или имидные группы. Ее получают, смешивая 60-90 мас.% соединения А, являющегося по меньшей мере одним карбоксильным полиалкиленовым соединением, диосновным или ангидридом со средней молекулярной массой от 200 до 3000, 0,1-10 мас.% соединения В, являющегося по меньшей мере карбоксильным соединением, моноосновным или ангидридом, содержащим 1-6 атомов углерода на цепочку, и 10-30% соединения С, являющегося по меньшей мере одним первичным полиамином общей формулы H₂N-[-(CHR₁-(CH₂)_p- CHR₂)_n - NH]_m - Н, причем массовые отношения А/В/С соответствуют 1/(0,1-1)/(1-3), А/В/С никогда не может быть 1/1/1. Присадка значительно повышает моющие и антикоррозионные свойства топлив, снижает выделение загрязняющих веществ и дыма.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение касается бифункциональной присадки с моющей и антикоррозионной функциями, которая при добавлении в автомобильные топлива значительно сокращает проблемы, связанные с коррозией некоторых частей двигателя и образованием отложений.

По существу, использование традиционных видов топлива без моющей и противокоррозионной присадок способствует накоплению отложений в системе подачи топлива, в частности, на уровне форсунок, которые засмаливаются, даже в камере сгорания, вследствие присутствия полярных ароматических соединений и следов смазки.

Накопление отложений ухудшает испаряемость топлива, что вызывает увеличение расхода, рост выделений загрязняющих веществ и дыма, в частности значительно более высокие при ускорении, и наконец, усиление шума, которым нельзя пренебречь.

Для решения проблемы засмаливания двигателя возможно периодически проводить очистку засмоленных узлов, в частности форсунок, но со временем этот процесс становится очень дорогостоящим.

Другой способ снижения смолистых отложений в двигателях и, в частности на форсунках, заключается во введении в топливо присадок моющего типа, функция которых заключается в том, чтобы абсорбироваться на металлических поверхностях для предупреждения образования отложений (профилактический эффект) и/или удаления уже образовавшихся отложений посредством восстановления чистоты форсунок (устраняющий эффект. Так, среди присадок, используемых в топливах, а и в смазках, известны, в частности, продукты конденсации полиалкинилангидридов янтарной кислоты и полиамидов, таких как тетраэтиленпентамин, описанные в патенте US 3172892. Если эти присадки и дают хорошие результаты в плане ограничения образования отложений на новых форсунках, они продолжают оставаться малоэффективными для очистки уже засмоленных форсунок.

Известна моюще-диспрегирующая присадка к автомобильным топливам, полученная реакцией полиамидоаминов с ангидридами полиалкиленянтарной кислоты. Иначе говоря, осуществляют реакцию A с молекулами амидоаминов CBC. A содержит 2-10 атомов углерода на линейную или разветвленную алкиленовую группу со средней молекулярной массой 300-10000; соединение B представляет собой моно- или дикарбоновую кислоту или ее ангидрид, например метакриловую кислоту, акриловую кислоту, малеиновый или янтарный ангидрид; соединение C представляет собой, например, первичный амин, в том числе полиамин, выбранный из группы: полиэтиленамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, и др. Соединение A размещается в основном на свободных NH₂ группах двух C аминоамина CBC (патент US 5034018).

Задачей этой присадки является только ограничение загрязнения на уровне форсунок.

Целью настоящего изобретения является бифункциональная присадка с моющими и антикоррозионными свойствами, совместимая с другими обычно вводимыми в топлива присадками, в частности газойля, позволяющая снизить и даже препятствовать образованию отложений на уровне форсунок, ограничивая при этом явления коррозии и поддерживая высокую дисперсию.

Предметом настоящего изобретения является, таким образом, бифункциональная присадка для автомобильного топлива, в частности топлива типа газойля, с моющими и дисперсионными свойствами, включающая амидные или имидные группы, получаемые конденсацией соединения C, образованного первичным полиамином, с соединением A, образованным по меньшей мере одним полиалкиленкарбоксильным соединением, диосновным или ангидридом, и соединением B, являющимся по меньшей мере одним карбоксильным соединением, моноосновным или ангидридом, линейным или разветвленным, причем указанная присадка отличается тем, что ее получают смешиванием 60-90 мас.% соединения A, содержащего 2-20 атомов углерода на линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую среднюю молекулярную массу от 200 до 3000, 0,1-10 мас.% соединения B, содержащего 1-6 атомов углерода на цепь, и 10-30% соединения C общей формулы (I)

H₂N-[-(CHR₁-(CH₂)_p- CHR₂)_n-NH]_m-Н, (1)

в которой R₁ и R₂, одинаковые или различные, представляют собой водород или углеводородную группу, содержащую 1-4 атома углерода, n - целое число от 1 до 3, m - целое число от 1 до 10, а p - целое число, равное 0 или 1.

Согласно изобретению, соединения A, B и C используются в молярных отношениях A/B/C, соответствующих предпочтительно 1/(0,1-1)/(1-3) и обязательно отличающихся от 1/1/1. В действительности, всегда существует избыток полиамина в выбранном составе, что приводит к тому, что остается свободным некоторое число концевых NH₂-групп полиамина C. Предпочтительно, молярное отношение C/A изменяется от 1,3 до 2,0, а молярное отношение B/A изменяется от 0,1 до 0,8.

В сравнении с известными присадками, комбинация моно- и дикарбоксильных соединений в дополнение к полиамину способствует моющей способности и антикоррозионному эффекту присадок по изобретению. Он соответствует синергическому эффекту этих трех соединений между собой.

Средняя молекулярная масса карбоксильных полиалкиленовых соединений по настоящему изобретению изменяется предпочтительно от 200 до 2000, а чаще всего от 200 до 1500. Эти соединения хорошо известны из уровня техники; в частности, их получают реакцией по меньшей мере одного a-олефина или по меньшей мере одного хлорсодержащего углеводорода, оба линейные или разветвленные, с малеиновой кислотой или ангидридом. Этот олефин или этот хлорсодержащий углеводород обычно содержат 10-150 атомов углерода, а предпочтительно 15-80 атомов углерода и чаще всего 20-75 атомов углерода в их молекуле. Олефин может и быть олигомером, таким как димер, тример или тетрамер, или же полимером низшего олефина, содержащим 2-10 атомов углерода, таким как этилен, пропилен, н-бутен, изобутен, н-гексен, н-октен-1, метил-2-гептен-1 и пропил-2-пропил-5-гексен-1. Не выходя за рамки настоящего изобретения, можно было бы использовать смеси нескольких олефинов или нескольких хлорсодержащих углеводородов.

В предпочтительном способе осуществления изобретения полиалкиленкарбоксильные соединения выбирают из полиалкиленовых производных янтарных кислот и ангидридов, при этом ангидридное число изменяется от 0,5 до 1,2 миллиэквивалентов KOH на грамм продукта.

Среди янтарных ангидридов предпочтительными ангидридами являются янтарный н-октадеценильный ангидрид, янтарный додецильный ангидрид и янтарные полиизобутенильные ангидриды и все янтарные ангидриды со средневесовой молекулярной массой, изменяющейся от 200 до 1500.

В предпочтительном способе осуществления изобретения соединение B выбирают предпочтительно из группы, состоящей из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, малеинового ангидрида, янтарного ангидрида, малоновой кислоты, фумаровой кислоты и адипиновой кислоты.

Среди первичных полиаминов по формуле (I) предпочитают полиамины, выбранные из группы: диэтилентриамин, дипропилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и их замещенные производные.

Смешивание соединений A, B и C может производиться в любом порядке. Однако в предпочтительном способе осуществления добавляют вещество C, т.е. первичный полиамин формулы (I) к смеси соединений A и B, т.е. к смеси карбоксильных углеводородов. Процесс обычно осуществляют постепенным добавлением полиамина C в раствор в органическом растворителе этой смеси карбоксильных углеводородов при обычной температуре, затем температура доводится обычно до 65-250^oC и предпочтительно до 80-200^oC. Необходимый для растворения органический растворитель выбирается по температуре кипения, составляющей 65-250^oC и способности удалять воду, образующуюся при конденсации полиамина и смеси A+B, посредством азеотропной перегонки смеси вода/растворитель. Растворитель предпочтительно выбирают из группы, образованной бензолом, толуолом, ксилолами, этилбензолом и техническими фракциями перегонки углеводородов, например углеводородов, перегоняемых при температуре 190-209^oC и содержащих 99 мас. % ароматических соединений. Естественно, не выходя за рамки настоящего изобретения, можно использовать смесь растворителей, в частности смесь ксилолов или же смесь ксилол/спирт, в частности этил-2-гексанол, с одной стороны, для облегчения получения однородности среды, а с другой стороны, для улучшения кинетики реакции. После завершения добавления первичного полиамина C поддерживают нагревание с обратным холодильником до полного удаления содержащейся воды, обычно в течение 0,5-7 ч, предпочтительно 1-5 ч.

Вторым предметом изобретения является топливо, состоящее большей частью из среднего погона от фракции прямой перегонки сырой нефти при 150-400^oC или любое другое топливо с цетановым числом, выше или равным 30, и меньшей частью из моющей(их) и антикоррозионной(ых) бифункциональной(ых) присадки(ок) по первому предмету изобретения.

В предпочтительном способе такого топлива содержание моющей и антикоррозионной добавки(ок) выше 50 ч. на млн., предпочтительно 60-600 ч. на млн.

По настоящему изобретению можно добавлять в указанное топливо по меньшей мере одну присадку группы маслянистых присадок, присадок, повышающих цетановое число, дезэмульгирующих присадок и модифицирующих запах присадок.

Приводимые ниже примеры имеют целью проиллюстрировать изобретение, не ограничивая его объем.

Пример I

В настоящем примере описывается получение нескольких образцов моющих и антикоррозионных бифункциональных присадок по изобретению.

Эти образцы по изобретению обозначаются X_i, а сопоставляемые примеры C_i, причем i соответствует нумерации, позволяющей различать их.

Состав этих образцов приводится в табл. 1.

Образцы X_i, приведенные в табл. 1, получают в соответствии с нижеприведенной методикой.

Вводят поочередно в четырехгорлую колбу объемом 250 мл молей ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты A, Ь молей соединения B, 25 мл этил-2-гексанола и 25 мл ксилола. Смесь перемешивают и нагревают до 100^oC до получения однородной среды, после чего добавляют приблизительно за 5 мин с молей тетраэтиленпентамина, или TEPA, C. Все вместе выдерживают при той же температуре с обратным холодильником в течение трех-четырех часов до получения постоянного объема извлекаемой воды (1,05 мл). Получаемые соединения имеют две характерные полосы поглощения ИК-спектра имидных групп при 1700 см^-1 и амидных групп при 1670 см^-1.

Для сравнительных примеров C₁, C₂и C₃ действуют, как и в предыдущем случае для образцов X_i, но изменяют соотношение компонентов A, B и C. Методом инфракрасной спектроскопии наблюдают характерные полосы поглощения имидов при 1700 см^-1 (интенсивное) и амидов при 1670 см^-1(слабое).

Пример II

Настоящий пример демонстрирует повышенные моющие свойства образцов по изобретению в зависимости от относительных содержаний A, B и C после добавления в дизельное топливо. Этот пример имеет и целью подчеркнуть синергический эффект, получаемый при комбинации по изобретению.

Используемый газойль является дизельным топливом со следующими основными характеристиками:

- плотность при 15^oC 0,836 кг/л

- начальная температура перегонки 174^oC

- конечная температура перегонки 366^oC

- цетановое число 53

- содержание серы 0,24 мас.%

Испытания проводились только на дизельном топливе или с одной из присадок X_i по изобретению или сравнительными моющими веществами C_i при массовом содержании активного вещества 175 ч. на 1 млн.

Эти испытания заключаются в том, чтобы действовать согласно порядку проведения двигательного испытания, такого, как описанный в литературе, опубликованный SAE (Society for Automotive Engineers) в SAE # 922184, 1992 г. Они проводятся на двух генераторных агрегатах Kubota Z 600 - B с приводом от четырехтактных двухцилиндровых дизельных двигателей с непрямым впрыском 570 см³.

Каждое испытание проводится в течение 6 ч в следующих условиях:

- режим двигателя; 3000 об/мин;

- нагрузка: 2/3 от максимальной нагрузки.

В начале каждого испытания двигатели оборудуют новыми форсунками, расход которых предварительно измеряли при их установке на различных высотах подъема иглы форсунок. В конце каждого испытания форсунки снимают, а их расходы измеряют при тех же высотах подъема иглы. Эффективность исследуемых моющих присадок сравнивают на основе процента их остаточного расхода (%dr), рассчитываемого по следующей формуле.

В табл. II приведены полученные результаты.

Как видно из таблицы I, присадки по изобретению дают более высокие остаточные расходы, чем те, что получают при использовании только газойля и газойля со сравниваемыми моющими присадками.

Пример III

Цель настоящего примера - продемонстрировать эффективность присадок по изобретению для очистки уже засмоленных форсунок (устраняющий эффект) в сравнении с присадками C в соответствии с порядком, описанным в примере II. Перед каждым испытанием форсунки предварительно засмаливались газойлем без присадки в течение 6 ч в соответствии с методикой, описанной в примере II.

Остаточные расходы после фазы засмаливания только газойлем приведены в строчке 1 табл. II.

Эффективность присадок для очистки уже засмоленных форсунок рассчитывается по следующей формуле:



Данные эффективности присадок относительно очистки засмоленных форсунок, приведенные в табл. III, даются для каждого подъема иглы; они и показывают превосходство присадок по изобретению.

Пример IV

Цель настоящего примера - показать превосходство присадок по настоящему изобретению по отношению к сравниваемым присадкам C.

Испытания на коррозию заключаются в определении антикоррозионного эффекта присадок в газойле на образцах из обычной полированной стали в присутствии искусственной морской воды по стандарту ASTM D665, в течение 24 ч при температуре 60^oC. Они выражаются в % пораженной коррозией поверхности.

Как показывают результаты табл. IV, присадки по изобретению имеют высокие антикоррозионные свойства, превосходящие антикоррозионные свойства известных материалов.

Сравнительные испытания

Изготовили две присадки в условиях, описанных в примерах патента US 5.034.018 на стр. 22, начиная со строки 38, а именно:

CBC 1 = Амидоамин 1 = 2 эквивалента TEPA (тетраэтиленпентамин в реакции с 1 эквивалентом метилакрилата).

CBC 2 = Амидоамин 2 = 1,3 эквивалента TEPA в реакции с 0,8 эквивалента метилакрилата.

Осуществили реакцию каждого амидоамина CBC с ангидридом полиизобутенилянтарной кислоты или PiBSA 1 по настоящей заявке при молярном отношении 1/1. Два полученных продукта соответственно обозначили X и Y.

Использованная методика

CBC 1 = Амидоамин 1 = Метилакрилат + TEPA (1/2)

В четырехгорлую колбу объемом 100 мл (оборудованную термометром, смесителем, заливочной воронкой и азотонагнетателем при температуре окружающей среды поочередно добавляют 8.6 г (1.1 моля) метилакрилата и 37.8 г (0.2 моля) тетраэтиленпентамина. Температуру повышают до 52^oC, при этом среда является бесцветной, прозрачной и однородной. Смесь нагревают до температуры 140^oC в течение 3 ч 30 мин и извлекают метанол, характерный для реакции амидирования.

Амидоамин 1 получают в виде вязкой прозрачной оранжевой жидкости, однородной как в горячем, так и в холодном состоянии.

CBC 2 = Амидоамин 2 = Метилакрилат + TEPA (0.8/1.3)

В четырехгорлую колбу объемом 100 мл (оборудованную термометром, смесителем, заливочной воронкой и азотонагнетателем) при температуре окружающей среды поочередно добавляют 10.32 г (0.22 моля) метилакрилата и 36.29 г (0.192 моля) тетраэтиленпентамина. Температуру повышают до 55^oC, при этом среда является бесцветной, прозрачной и однородной. Смесь нагревают до температуры 140^oC в течение 3 ч 30 мин и извлекают метанол, характерный для реакции амидирования.

Амидоамин 2 получают в виде вязкой прозрачной бледно-желтой жидкости, однородной как в горячем, так и в холодном состоянии.

X = PiBSA + амидоамин 1

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл (оборудованную термометром, смесителем, заливочной воронкой и азотонагнетателем) при температуре окружающей среды добавляют 80 г ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты (с ангидридным числом, равным 0.66 миллиэквивалента на грамм). Среду доводят до 120^oC и поочередно добавляют 22.8 г (1 эквивалент) амидоамина 1 и 61.7 г ксилола (растворитель) для получения конечного продукта с 50% активного вещества. Среду коричнево-оранжевого замутненного цвета выдерживают в течение двух часов для оттока ксилола (до получения теоретического количества воды). Продукт реакции DE 1836 получают в виде 50%-ного раствора в ксилоле.

Y = PiBSA + амидоамин 2

Процесс осуществляют, как описано выше, но с использованием 18.8 г амидоамина 2 и 57.7 г ксилола, все остальные условия выдерживаются идентичными.

Продукты были протестированы в соответствии со ссылкой D при дозе 170 пропромилле активного вещества в газойле, отвечающем европейскому стандарту EN 590. Продукты проходили тестирование сразу же после изготовления и после 1 месяца хранения при температуре окружающей среды. Условия испытаний соответствовали описанным в заявке, за исключением двигателя KUBOTA, который был заменен на 4-цилиндровый двигатель LOMBARDINI LDW 2004 непрямого впрыска объемом 2068 см³.

Оба продукта были оттестированы по их инфракрасному спектру и по моющим свойствам сравнительно продукта, описанного в примере 1 настоящей заявки и обозначенного D. Продукты были испытаны сразу же после их изготовления и после 1 месяца хранения при температуре окружающей среды.

Данные результаты показывают, что описанные в патенте US 5.034.018 продукты, являются неустойчивым и изменяются со временем как по внешнему виду, так и по эффективности, заявленные продукты в соответствии с изобретением являются более эффективными.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Моющая и антикоррозионная присадка для автомобильных топлив, в частности топлив типа газойля, содержащая амидные или имидные группы, получаемые в результате конденсации соединения С, являющегося первичным полиамином, с соединением А, являющимся по меньшей мере одним полиалкиленкарбоксильным соединением, дикислотой или ангидридом, и соединением В, являющимся по меньшей мере одним линейным или разветвленным карбоксильным соединением, монокислотой или ангидридом, отличающаяся тем, что ее получают взаимодействием соединения С формулы I

H₂N-[-(CHR₁-(CH₂)_p-CHR₂)_n-NH]_m-H,

в которой R₁ и R₂, одинаковые или различные, представляют собой водород или углеводородную группу, содержащую 1-4 атома углерода;

n - целое число от 1 до 3;

м - целое число от 1 до 10;

p - целое число, равное 0 или 1,

со смесью двух соединений А и В, содержащейся в органическом растворителе с температурой кипения от 65 до 250^oC, соединение А является полиалкиленкарбоксильным соединением, содержащим от 2 до 20 атомов углерода на линейную или разветвленную алкенильную группу и имеющим среднюю молекулярную массу от 200 до 3000, а соединение В выбирают из группы, состоящей из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, малеинового ангидрида и янтарного ангидрида, причем молярные отношения А/В/С составляют 1,(0,1-1)/(1-3), при этом А/В/С никогда не может быть 1/1/1, молярное отношение С/А изменяется от 1,3 до 2 и молярное отношение В/А изменяется от 0,1 до 0,8.

2. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что средняя молекулярная масса полиалкиленкарбоксильных соединений А изменяется от 200 до 2000 и предпочтительно от 200 до 1500.

3. Присадка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиалкиленкарбоксильные соединения выбирают из янтарных кислот и ангидридных производных полиалкилена, причем ангидридное число составляет 0,5-1,2 миллиэквивалента КОН на 1 г соединения.

4. Присадка по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что янтарные ангидриды выбирают из группы, образованной янтарным н-октадеценил ангидридом, янтарным додецинил ангидридом и янтарными полиизобутенил ангидридами, причем средневесовая молекулярная масса всех янтарных ангидридов составляет от 200 до 1500.

5. Присадка по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что первичные полиамины являются полиаминами из группы, образованной диэтилентриамином, дипропилентриамином, триэтилентетрамином, тетраэтиленпентамином и их замещенными производными.

6. Топливо, состоящее большей частью по меньшей мере из среднего погона, получаемого из фракции прямой перегонки сырой нефти при 150-400^oC, или любое другое топливо с цетановым числом, большим или равным 30, и меньшей частью из присадки по любому из пп.1-5.

7. Топливо по п.6, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере 50 млн^-1, предпочтительно 60-600 млн^-1 моющей (их) и антикоррозионной (ых) присадки (ок).

Версия для печати
Дата публикации 07.04.2007гг

---

---